本发明涉及溶剂系印刷油墨用粘合剂和溶剂系印刷油墨。
背景技术：
以往，以聚氨酯树脂作为粘合剂的印刷油墨对聚酯膜、尼龙膜单独具有优异的粘接力，但对作为通用膜的聚乙烯膜、聚丙烯膜等聚烯烃膜不具有充分的粘接力；另外，以氯化聚烯烃作为粘合剂的印刷油墨对聚烯烃膜显示出良好的粘接力，但对聚酯膜、尼龙膜不具有充分的粘接力，因而存在基材膜受到限制的问题。出于在各种塑料膜中广泛使用的目的，提出了混合使用聚氨酯树脂与氯化聚烯烃的方案(例如，参见专利文献1)。
但是，近年来，对环境问题的考量受到重视，在使用后的物品的废弃处理中，强烈希望抑制有害物质的产生，氯化聚烯烃由于含有氯，在焚烧时会产生有害物质，存在可能会污染环境这样的问题。
另外，作为塑料膜用的印刷油墨的溶剂，开始混合使用甲苯、甲基乙基酮(mek)和乙酸乙酯等溶剂。但是，在劳动安全卫生法的修订中，强化了甲苯的环境浓度限制，对于不含甲苯的溶剂系印刷油墨的需求增大，此外，近年来，对更适应环境的醇溶剂系印刷油墨的需求增加。提出了不使用甲苯而仅使用mek和乙酸乙酯等溶剂的含有聚丙二醇的聚氨酯树脂(例如，参见专利文献2)，但存在油墨的再溶解性不充分、在印刷时发生堵版，并且使用了混入大量水分的醇的油墨稳定性变差或者耐沸煮性变差等问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-251594号公报
专利文献2：日本特开2005-298618号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
本发明所要解决的课题在于提供一种溶剂系印刷油墨用粘合剂，其能够用于各种塑料膜的通用性优异，在溶剂中的再溶解性优异、印刷时的堵版非常少，即使在混入水分的情况下油墨稳定性也优异，并且耐沸煮性也优异。
用于解决课题的手段
本发明人为了实现上述目的进行了深入研究，结果达成了本发明。即，本发明涉及一种溶剂系印刷油墨用粘合剂，其是包含聚氨酯脲树脂(u)的溶剂系印刷油墨用粘合剂，上述聚氨酯脲树脂(u)以聚醚二醇(a)、二胺(b)和二异氰酸酯(c)作为必要构成单体，该聚醚二醇(a)是在具有2个活性氢的化合物(f)上加成含有环氧乙烷和1,2-环氧丙烷的环氧烷烃而得到的加成物，氧亚乙基相对于上述聚氨酯脲树脂(u)的含量为2重量％～24重量％；以及一种溶剂系印刷油墨，其含有该溶剂系印刷油墨用粘合剂、颜料和溶剂。
发明的效果
本发明的溶剂系印刷油墨用粘合剂能够用于各种塑料膜的通用性优异，在溶剂中的再溶解性优异、印刷时的堵版非常少，即使在混入水分的情况下油墨稳定性也优异，并且耐沸煮性也优异。
具体实施方式
本发明的溶剂系印刷油墨用粘合剂包含聚氨酯脲树脂(u)，该聚氨酯脲树脂(u)以聚醚二醇(a)、二胺(b)和二异氰酸酯(c)作为必要构成单体，该聚醚二醇(a)是在具有2个活性氢的化合物(f)上加成含有环氧乙烷(以下简称为eo)和1,2-环氧丙烷(以下简称为po)的环氧烷烃(以下简称为ao)而得到的加成物。
作为聚醚二醇(a)的具有2个活性氢的化合物(f)，可以举出水；碳原子数为2～8的脂肪族2元醇[直链二醇(乙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇等)、具有支链烷基链的二醇(1,2-丙二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇或2,3-丁二醇等)等]；含有碳原子数为6～10的脂环基的2元醇[1,4-双(羟基甲基)环己烷和2,2-双(4-羟基环己基)丙烷等]；含有碳原子数为8～20的芳香环的2元醇[间苯二甲醇或对苯二甲醇、双(羟基乙基)苯、双(羟基乙氧基)苯、双酚类(双酚a、双酚s和双酚f等)、二羟基萘]、以及碳原子数为1～12的单烷基胺[单甲胺、单乙胺和单丁胺等]等。
在具有2个活性氢的化合物(f)上加成的ao含有eo和po。
在具有2个活性氢的化合物(f)上加成的ao中除了含有eo和po以外，还可以含有1,3-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷或1,3-环氧丁烷、四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、环氧苯乙烷和α-烯烃氧化物等其他ao。这些其他ao的含量相对于eo和po的合计重量优选为30重量％以下。
eo与po的重量比例优选为eo/po＝10/90～90/10，进一步优选为20/80～75/25、更优选为30/70～80/20。
eo和po的加成方式有无规加成和嵌段加成，从耐沸煮性的方面出发，优选无规加成。
关于无规加成与嵌段加成的区分，在共聚加成物为eo和po的情况下，可以利用c-nmr测定进行判断。将源自eo的全部峰(60.0～62.0、68.0～68.8、70.0～71.0ppm)的积分值(x)中源自与po的仲碳相邻的eo的峰(68.0～68.8ppm)的积分值(y)的比例设为(z)时，(z)可由(z)＝(y)/(x)×100进行计算，(z)越大，可以说无规共聚的比例越高。
例如，在eo/po的加成摩尔的比例为50/50、共聚加成物的数均分子量为4,000的情况下，源自与po的仲碳相邻的eo的峰的积分值的比例(z)在无规共聚时为20～50、在嵌段共聚时为1～5。在eo/po的加成摩尔的比例为80/20、共聚加成物的数均分子量为4,000的情况下，源自与po的仲碳相邻的eo的峰的积分值的比例(z)在无规共聚时为7～15、在嵌段共聚时为0.5～3。
作为聚醚二醇(a)，从再溶解性的方面出发，优选为在水上仅加成eo和po而得到的加成物、在1,2-丙二醇上仅加成eo和po而得到的加成物、或者在乙二醇上仅加成eo和po而得到的加成物。
从再溶解性和密合性的方面出发，优选聚氨酯脲树脂(u)进一步含有选自由上述聚醚二醇(a)以外的聚醚二醇(a1)、聚酯二醇(a2)、聚内酯二醇(a3)和聚碳酸酯二醇(a4)组成的组中的至少一种二醇(a)作为构成单体。二醇(a)的数均分子量优选为500以上。在二醇(a)中，从再溶解性和密合性的方面出发，进一步优选聚醚二醇(a1)或聚酯二醇(a2)。
另外，从再溶解性的方面出发，优选二醇(a)具有支链烷基。
聚醚二醇(a)和二醇(a)的数均分子量(以下简称为mn)可以通过凝胶渗透色谱法进行测定。
mn的测定条件如下。
装置：“watersalliance2695”[waters公司制造]
柱：“guardcolumnsuperh-l”(1根)、“将tskgelsuperh2000、tskgelsuperh3000、tskgelsuperh4000(均为东曹株式会社制造)各1根连接而得到的柱”
试样溶液：0.25重量％的四氢呋喃溶液
溶液注入量：10μl
流量：0.6ml/分钟
测定温度：40℃
检测装置：折射率检测器
基准物质：标准聚乙二醇
从粘接性和溶解性的方面出发，聚醚二醇(a)和二醇(a)的mn优选为500～10,000、进一步优选为1,000～4,000。
作为聚醚二醇(a1)，可以举出如下所示的mn小于500的二醇(a5)和单烷基胺的碳原子数为2～12的ao加成物。作为碳原子数为2～12的ao，可以举出eo、po、1,3-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷或1,3-环氧丁烷、四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、环氧苯乙烷和α-烯烃氧化物等。这些碳原子数为2～12的ao可以在单烷基胺上加成一种，也可以在单烷基胺上加成两种以上。
需要说明的是，在聚醚二醇(a1)中不包含聚醚二醇(a)。
作为mn小于500的二醇(a5)，可以举出碳原子数为2～8的脂肪族2元醇[直链二醇(乙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇等)、具有支链烷基链的二醇(1,2-丙二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇或2,3-丁二醇等)等]；含有碳原子数为6～10的脂环基的2元醇[1,4-双(羟基甲基)环己烷和2,2-双(4-羟基环己基)丙烷等]；含有碳原子数为8～20的芳香环的2元醇[间苯二甲醇或对苯二甲醇、双(羟基乙基)苯、双(羟基乙氧基)苯、双酚类(双酚a、双酚s和双酚f等)的碳原子数为2～12的ao加成物、二羟基萘的ao加成物和双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯等]；等等。
在聚醚二醇(a1)中，从再溶解性的方面出发，优选的是具有支链烷基链的聚醚二醇。即，为使用mn小于500的二醇中具有支链烷基链的二醇作为原料的聚醚二醇、或者使用po、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷或1,3-环氧丁烷和3-甲基四氢呋喃等作为ao加成物中的ao的聚醚二醇等。更优选的是具有支链烷基链的脂肪族2元醇加成上述ao而得到的ao加成物，特别优选的是聚氧亚丙基二醇。
本发明的溶剂系印刷油墨用粘合剂所含有的聚氨酯脲树脂(u)可以含有一种聚醚二醇(a1)、也可以含有两种以上的聚醚二醇(a1)作为构成单体。
作为聚酯二醇(a2)，可以举出通过mn小于500的二醇(a5)与二羧酸或其酯形成性衍生物[酸酐、低级(碳原子数为1～4)烷基酯和酰卤等]的缩合而得到的二醇等。
作为二羧酸或其酯形成性衍生物，可以举出碳原子数为2～15的脂肪族二羧酸(草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、戊二酸、壬二酸、马来酸和富马酸等)、碳原子数为8～12的芳香族二羧酸(对苯二甲酸和间苯二甲酸等)以及它们的酯形成性衍生物[酸酐、低级烷基酯(二甲酯和二乙酯等)、酰卤(酰氯等)等]等。二羧酸可以单独使用1种、也可以合用2种以上。
作为聚酯二醇(a2)的具体例，例如可以举出聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚间苯二甲酸己二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇丙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇己二醇酯二醇、聚己二酸(聚四氢呋喃二醇)酯二醇、聚(己二酸3-甲基戊二醇酯)二醇、聚壬二酸乙二醇酯二醇、聚癸二酸乙二醇酯二醇、聚壬二酸丁二醇酯二醇、聚癸二酸丁二醇酯二醇和聚对苯二甲酸新戊酯二醇等。
在聚酯二醇(a2)中，从再溶解性的方面出发，优选的是具有支链烷基链的聚酯二醇，特别优选的是聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇丙二醇酯二醇和聚(己二酸3-甲基戊二醇酯)二醇，最优选的是聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚(己二酸3-甲基戊二醇酯)二醇。
本发明的溶剂系印刷油墨用粘合剂所含有的聚氨酯脲树脂(u)可以含有一种聚酯二醇(a2)、也可以含有两种以上的聚酯二醇(a2)作为构成单体。
作为聚内酯二醇(a3)，可以举出将mn小于500的二醇(a5)作为引发剂使内酯单体(γ-丁内酯、γ-戊内酯、ε-己内酯和它们的2种以上的混合物等)进行开环聚合而得到的聚内酯二醇等。作为聚内酯二醇的具体例，可以举出聚丁内酯二醇、聚戊内酯二醇和聚己内酯二醇等。
本发明的溶剂系印刷油墨用粘合剂所含有的聚氨酯脲树脂(u)可以含有一种聚内酯二醇(a3)、也可以含有两种以上的聚内酯二醇(a3)作为构成单体。
作为聚碳酸酯二醇(a4)，可以举出通过使mn小于500的二醇(a5)与低分子碳酸酯化合物(例如，烷基的碳原子数为1～6的碳酸二烷基酯、具有碳原子数为2～6的亚烷基的碳酸亚烃酯和具有碳原子数为6～9的芳基的碳酸二芳基酯)在进行脱醇反应的同时进行缩合而制造的聚碳酸酯二醇等。
作为聚碳酸酯二醇的具体例，可以举出聚六亚甲基碳酸酯二醇、聚五亚甲基碳酸酯二醇、聚四亚甲基碳酸酯二醇和聚(四亚甲基/六亚甲基)碳酸酯二醇(例如使1,4-丁二醇和1,6-己二醇在与碳酸二烷基酯进行脱醇反应的同时进行缩合而得到的二醇)等。
本发明的溶剂系印刷油墨用粘合剂所含有的聚氨酯脲树脂(u)可以含有一种聚碳酸酯二醇(a4)、也可以含有两种以上的聚碳酸酯二醇(a4)作为构成单体。
在本发明的溶剂系印刷油墨用粘合剂中，二醇(a)的合计含量相对于聚氨酯脲树脂(u)的重量优选为0重量％～90重量％、更优选为5重量％～80重量％。
聚氨酯脲树脂(u)除了含有聚醚二醇(a)以外，还可以含有上述记载的mn小于500的二醇(a5)作为构成单体。
在制造聚氨酯脲树脂(u)时，通过使用mn小于500的二醇(a5)，能够调整聚氨酯脲树脂(u)中的氨基甲酸酯基浓度、脲基浓度。mn小于500的二醇(a5)的含量相对于聚氨酯脲树脂(u)的重量优选为0重量％～3重量％、更优选为0.001重量％～3重量％。
作为二胺(b)，可以举出碳原子数为2～12的二胺、肼或其衍生物(二元酸二酰肼例如己二酸二酰肼等)等。二胺(b)可以单独含有1种，也可以含有2种以上。
作为碳原子数为2～12的二胺，可以举出乙二胺、丙二胺、1,6-己二胺、异佛尔酮二胺、甲苯二胺和哌嗪等。
这些之中，从再溶解性的方面出发，优选的是异佛尔酮二胺。
另外，在聚氨酯脲树脂(u)中包含mn小于500的二醇(a5)的情况下、即合用二胺(b)与mn小于500的二醇(a5)的情况下，作为mn小于500的二醇(a5)，从再溶解性和耐溶剂性的方面出发，优选的是1,4-丁二醇。
作为二异氰酸酯(c)，可以举出碳原子数为4～22的脂肪族二异氰酸酯(c1)、碳原子数为8～18的脂环式二异氰酸酯(c2)、碳原子数为8～26的芳香族二异氰酸酯(c3)、以及碳原子数为10～18的芳香脂肪族二异氰酸酯(c4)等。
作为碳原子数为4～22的脂肪族二异氰酸酯(c1)，例如可以举出亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2,6-二异氰酸根合甲基己酸酯、双(2-异氰酸根合乙基)富马酸酯和双(2-异氰酸根合乙基)碳酸酯等。
作为碳原子数为8～18的脂环式二异氰酸酯(c2)，例如可以举出异佛尔酮二异氰酸酯(以下简称为ipdi)、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯、双(2-异氰酸根合乙基)-4-环己烯-1,2-二羧酸酯、以及2,5-降莰烷二异氰酸酯或2,6-降莰烷二异氰酸酯。
作为碳原子数为8～26的芳香族二异氰酸酯(c3)，例如可以举出1,3-苯二异氰酸酯或1,4-苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯或2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯或2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、聚芳基二异氰酸酯、4,4’-二异氰酸根合联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二异氰酸根合联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二异氰酸根合二苯基甲烷、1,5-萘二异氰酸酯、以及间异氰酸根合苯磺酰基异氰酸酯或对异氰酸根合苯磺酰基异氰酸酯。
作为碳原子数为10～18的芳香脂肪族二异氰酸酯(c4)，例如可以举出间苯二亚甲基二异氰酸酯或对苯二亚甲基二异氰酸酯、以及α,α,α’,α’-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯。
这些之中，从粘接性的方面出发，作为二异氰酸酯(c)优选的是碳原子数为8～18的脂环式二异氰酸酯(c2)，进而从聚氨酯脲树脂(u)的再溶解性的方面出发，优选的是ipdi。
二异氰酸酯(c)可以单独含有1种、也可以含有2种以上。
在获得聚氨酯脲树脂(u)时，除了聚醚二醇(a)、二胺(b)和二异氰酸酯(c)这些必要成分以外，为了调整聚氨酯脲树脂的分子量，还可以使用反应终止剂(d)。
作为反应终止剂(d)，可以举出碳原子数为1～10的单醇(甲醇、丙醇、丁醇和2-乙基己醇等)和碳原子数为2～8的单胺[碳原子数为2～8的单烷基胺或二烷基胺(正丁胺和二正丁胺等)、碳原子数为2～6的单烷醇胺或二烷醇胺(单乙醇胺、二乙醇胺和丙醇胺等)]等。这些之中，优选的是碳原子数为2～6的单烷醇胺或二烷醇胺。反应终止剂(d)可以单独使用1种、也可以合用2种以上。
本发明的溶剂系印刷油墨用粘合剂中的氧亚乙基的含量相对于聚氨酯脲树脂(u)的重量为2重量％～24重量％。氧亚乙基的含量小于2重量％时，油墨稳定性变差，大于24重量％时，耐沸煮性不良。氧亚乙基的含量优选为3重量％～22重量％、更优选为4重量％～20重量％、进一步优选为5重量％～18重量％、更进一步优选为10重量％～16重量％。
特别是氧亚乙基的含量相对于聚氨酯脲树脂(u)的重量为5重量％～18重量％时，能够使油墨稳定性和耐沸煮性这两者均更好。
聚氨酯脲树脂(u)中的氧亚乙基的含量可以通过1h-nmr进行定量。测定1h-nmr，由化学位移3.5ppm附近的源自氧亚乙基的积分量与源自其他构成成分的氢的积分量的比例计算出氧亚乙基含量。
本发明的溶剂系印刷油墨用粘合剂中的氧亚乙基源自作为聚氨酯脲树脂(u)的构成单体的聚醚二醇(a)以及选自由聚醚二醇(a1)、聚酯二醇(a2)、聚内酯二醇(a3)和聚碳酸酯二醇(a4)组成的组中的至少一种二醇(a)、mn小于500的二醇(a5)，但也可以源自其他化合物。
聚氨酯脲树脂(u)以聚醚二醇(a)、二胺(b)和二异氰酸酯(c)作为构成单体，其比例以重量比计优选为(a)：(b)：(c)＝100：0.1～20：5～40，更优选为100：1～10：15～25。
反应终止剂(d)的含量相对于聚氨酯脲树脂(u)的重量优选为0.01重量％～1.0重量％、更优选为0.1重量％～0.6重量％。
从再溶解性和粘接性的方面出发，聚氨酯脲树脂(u)中的氨基甲酸酯基[-nhcoo-]浓度与脲基[-nhconh-]浓度的合计值优选为0.8mmol/g～2.0mmol/g、更优选为0.9mmol/g～1.9mmol/g、进一步优选为1.1mmol/g～1.9mmol/g。
聚氨酯脲树脂(u)中的氨基甲酸酯基[-nhcoo-]浓度与脲基[-nhconh-]浓度的合计值可以通过由氮分析仪[antek7000(antek公司制造)]定量的氮原子含量和1h-nmr进行定量。关于1h-nmr测定，利用“基于nmr的聚氨酯树脂的结构研究：武田研究所报34(2)、224-323(1975)”中记载的方法进行。即，测定1h-nmr，在使用脂肪族的情况下，由化学位移6ppm附近的源自脲基的氢的积分量与化学位移7ppm附近的源自氨基甲酸酯基的氢的积分量的比例来测定脲基与氨基甲酸酯基的重量比，由该重量比和上述的氮原子含量计算出氨基甲酸酯基浓度和脲基浓度。在使用芳香族异氰酸酯的情况下，由化学位移8ppm附近的源自脲基的氢的积分量和化学位移9ppm附近的源自氨基甲酸酯基的氢的积分量的比例计算出脲基与氨基甲酸酯基的重量比，由该重量比和上述的氮原子含量计算出氨基甲酸酯基浓度和脲基浓度。
从再溶解性的方面出发，聚氨酯脲树脂(u)可以含有极少量的选自由3～4官能的多元醇、3～4官能的多异氰酸酯和二羟基羧酸组成的组中的至少一种化合物(e)作为其构成单体。另外，聚氨酯脲树脂(u)也可以不含有3～4官能的多元醇、3～4官能的多异氰酸酯和二羟基羧酸中的任一种。
在聚氨酯脲树脂(u)中含有化合物(e)的情况下，作为化合物(e)的含量，相对于聚氨酯脲树脂(u)的重量优选为0.4重量％以下、更优选为0.1重量％、进一步优选为0.0001重量％～0.1重量％。
在聚氨酯脲树脂(u)含有3～4官能的多元醇的情况下，作为3～4官能的多元醇，优选为三羟甲基丙烷。
在聚氨酯脲树脂(u)含有二羟基羧酸的情况下，作为二羟基羧酸，优选为二羟甲基丙酸。
制造聚氨酯脲树脂(u)的方法没有特别限制，可以是使聚醚二醇(a)和二胺(b)、二异氰酸酯(c)以及必要时的反应终止剂(d)一次性进行反应的一步法或阶段性地进行反应的多步法[例如使聚醚二醇(a)与二异氰酸酯(c)反应而形成异氰酸酯基封端预聚物后，加入二胺(b)和必要时的反应终止剂(d)进一步进行反应来制造的方法等]中的任一种方法，从粘接性的方面出发，优选下述方法：在形成异氰酸酯基封端预聚物后，按照胺所具有的氨基的合计值相对于预聚物所具有的异氰酸酯基的当量过剩的方式使用碳原子数为2～12的二胺作为二胺(b)，向聚氨酯脲分子链的末端导入氨基。
在聚氨酯脲树脂(u)的制造时，二异氰酸酯(c)的异氰酸酯基与聚醚二醇(a)、二胺(b)和必要时使用的反应终止剂(d)的含活性氢基团的当量比(异氰酸酯基：含活性氢基团)优选为0.7：1～0.99：1、更优选为0.8：1～0.98：1。
聚醚二醇(a)与二异氰酸酯(c)的反应温度优选为20℃～140℃、更优选为40℃～120℃。但是，使二胺(b)反应时的反应温度优选为100℃以下、更优选为0℃～80℃。
在上述反应时，为了促进反应，可以根据需要使用在氨基甲酸酯反应中使用的催化剂[胺催化剂(三乙胺、n-乙基吗啉和三亚乙基二胺等)、锡系催化剂(二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡和辛酸锡等)和钛系催化剂(钛酸四丁酯等)]等。催化剂的用量相对于作为聚氨酯脲树脂(u)的构成单体的化合物的总重量优选为0.1重量％以下、更优选为0.001重量％～0.1重量％。
另外，上述反应可以在有机溶剂中进行，也可以在反应途中或反应后加入有机溶剂。作为有机溶剂，可以举出酯系溶剂(乙酸乙酯、乙酸丁酯和乙基溶纤剂乙酸酯等)、酮系溶剂(丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮和甲基异丁基酮等)、醚系溶剂(二氧杂环己烷、四氢呋喃和丙二醇单甲醚等)、脂肪族烃系溶剂(正己烷、正庚烷和环己烷等)以及醇系溶剂(乙醇、甲醇、正丙醇、异丙醇和正丁醇等)等。
这些之中，从聚氨酯脲树脂(u)的再溶解性的方面出发，优选的是乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、正丙醇和异丙醇，更优选的是乙酸乙酯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮和异丙醇。
有机溶剂可以单独使用1种、也可以合用2种以上。
从聚氨酯脲树脂(u)的树脂物性、再溶解性和耐溶剂性的方面出发，本发明中的聚氨酯脲树脂(u)的重均分子量(以下简称为mw)优选为50,000～200,000、更优选为100,000～150,000。
本发明中的mw可以通过凝胶渗透色谱法进行测定。
装置：“hlc-8220gpc”[东曹株式会社制造]
柱：“guardcolumnα”(1根)、“tskgelα-m”(1根)[均为东曹株式会社制造]
试样溶液：0.125重量％的二甲基甲酰胺溶液
溶液注入量：100μl
流量：1ml/分钟
测定温度：40℃
检测装置：折射率检测器
基准物质：标准聚苯乙烯
从处理性等方面出发，包含上述聚氨酯脲树脂(u)的本发明的溶剂系印刷油墨用粘合剂优选以使聚氨酯脲树脂(u)溶解在上述有机溶剂中而得到的溶液(清漆)的形式使用。从处理性等方面出发，聚氨酯脲树脂(u)的有机溶剂溶液的树脂浓度优选为10重量％～60重量％、更优选为20重量％～50重量％。另外，从同样的方面出发，聚氨酯脲树脂(u)的有机溶剂溶液在20℃的粘度优选为50mpa·s～100,000mpa·s、更优选为100mpa·s～10,000mpa·s。
本发明的溶剂系印刷油墨以本发明的溶剂系印刷油墨用粘合剂、颜料和溶剂作为必要成分。作为颜料没有特别限制，可以使用通常在溶剂系印刷油墨中使用的无机颜料和有机颜料等。
作为溶剂，可以使用在上述反应中使用的有机溶剂，从聚氨酯脲树脂(u)的再溶解性的方面出发，优选的是乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、正丙醇和异丙醇，进一步优选的是乙酸乙酯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮和异丙醇。特别优选的是含有醇的混合溶剂，例如可以举出乙酸乙酯与异丙醇的混合溶剂、甲基乙基酮与异丙醇的混合溶剂等。
另外，还可以根据需要混配在溶剂系印刷油墨中通常使用的其他树脂类和颜料分散剂等添加剂。其他树脂类和添加剂分别可以单独使用1种、也可以合用2种以上。
作为其他树脂类，例如可以举出聚酰胺树脂、硝酸纤维素、丙烯酸系树脂、乙酸乙烯酯系树脂、苯乙烯马来酸共聚系树脂、环氧树脂和松香系树脂等。这些其他树脂类的添加量在溶剂系印刷油墨中优选为30重量％以下、更优选为20重量％以下。另外优选为0.5重量％以上。
本发明的溶剂系印刷油墨的制造方法没有特别限制，可以使用公知的方法等例如三辊机、球磨机和砂磨机等通常的油墨制造装置来制造溶剂系印刷油墨。
若示出本发明的溶剂系印刷油墨的配方的一例，则如下所述。
本发明的溶剂系印刷油墨用粘合剂(树脂固体成分的量)：5重量％～40重量％(优选10重量％～30重量％)
颜料：5重量％～40重量％(优选10重量％～30重量％)
其他树脂类：0重量％～30重量％(优选0重量％～20重量％)
溶剂：30重量％～80重量％(优选40重量％～70重量％)
使用本发明的溶剂系印刷油墨用粘合剂形成的溶剂系印刷油墨可以作为单液型印刷油墨使用，也可以与例如多异氰酸酯系固化剂合用而作为双液型印刷油墨使用。作为该情况下的多异氰酸酯系固化剂，例如下述物质是适宜的：由1摩尔三羟甲基丙烷与3摩尔1,6-己二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或ipdi得到的加合物；通过1,6-己二异氰酸酯或ipdi的异氰酸酯基的环状三聚化合成的含异氰脲酸酯基的三聚体；由1摩尔水和3摩尔1,6-己二异氰酸酯衍生得到的部分缩二脲反应产物；以及它们中的2种以上的混合物。在作为双液型印刷油墨使用的情况下，多异氰酸酯系固化剂的用量基于本发明的溶剂系印刷油墨用粘合剂的重量优选为0.5重量％～10重量％。
作为使用了本发明的溶剂系印刷油墨的印刷方法，可以举出在塑料膜的印刷中使用的特殊凹版印刷、喷墨印刷、胶版印刷和热转印印刷等印刷方法。
本发明的溶剂系印刷油墨用粘合剂对于聚酯、尼龙和聚烯烃等各种塑料膜具有优异的粘接性，能够广泛地用作各种塑料膜用的溶剂系印刷油墨用粘合剂。
另外，本发明的溶剂系印刷油墨能够适合用于聚酯膜、尼龙膜、表面处理或无处理聚丙烯膜、聚乙烯膜、聚乙烯醇缩醛膜、乙酸酯膜、聚氯乙烯膜和在这些膜上实施铝蒸镀而成的膜等各种塑料膜的印刷。
【实施例】
以下，通过实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限定于此。需要说明的是，以下的“份”表示重量份。
制造例1
在带有搅拌装置和温度控制装置的反应容器中加入1,2-丙二醇57.9份和氢氧化钾1.0份后，在搅拌下一边将反应温度控制在100℃～110℃一边连续地投入eo2380.3份和po540.8份。向所得到的包含催化剂的粗制聚醚多元醇中加入水60.0份和碱吸附剂“kyoward600”(协和化学工业公司制造)60.0份，通过吸附处理、过滤、干燥进行提纯，进一步加入3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸6-甲基庚酯(basfjapan公司制造的“irganox1135”)0.9份，搅拌溶解，得到聚醚二醇(a-1)3000份。聚醚二醇(a-1)是1,2-丙二醇的eo/po无规加成物，eo/po的重量比为80/20、mn＝4000。
制造例2
在带有搅拌装置和温度控制装置的反应容器中加入1,2-丙二醇50.6份和氢氧化钾1.0份后，在搅拌下一边将反应温度控制在100℃～110℃一边连续地投入eo1651.2份和po1297.2份。向所得到的包含催化剂的粗制聚醚多元醇中加入水60.0份和碱吸附剂“kyoward600”(协和化学工业公司制造)60.0份，通过吸附处理、过滤、干燥进行提纯，进一步加入3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸6-甲基庚酯(basfjapan公司制造的“irganox1135”)0.9份，搅拌溶解，得到聚醚二醇(a-2)3000份。聚醚二醇(a-2)是1,2-丙二醇的eo/po无规加成物，eo/po的重量比为55/45、mn＝4900。
制造例3
在带有搅拌装置和温度控制装置的反应容器中加入1,2-丙二醇87.8份和氢氧化钾1.0份后，在搅拌下一边将反应温度控制在100℃～110℃一边连续地投入eo898.7份和po2012.5份。向所得到的包含催化剂的粗制聚醚多元醇中加入水60.0份和碱吸附剂“kyoward600”(协和化学工业公司制造)60.0份，通过吸附处理、过滤、干燥进行提纯，进一步加入3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸6-甲基庚酯(basfjapan公司制造的“irganox1135”)0.9份，搅拌溶解，得到聚醚二醇(a-3)3000份。聚醚二醇(a-3)是1,2-丙二醇的eo/po无规加成物，eo/po的重量比为30/70、mn＝2000。
制造例4
在带有搅拌装置和温度控制装置的反应容器中加入1,4-丁二醇214.3份和氢氧化钾1.0份后，在搅拌下一边将反应温度控制在100℃～110℃一边连续地投入eo1202.5份和po1582.1份。向所得到的包含催化剂的粗制聚醚多元醇中加入水60.0份和碱吸附剂“kyoward600”(协和化学工业公司制造)60.0份，通过吸附处理、过滤、干燥进行提纯，进一步加入3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸6-甲基庚酯(basfjapan公司制造的“irganox1135”)0.9份，搅拌溶解，得到聚醚二醇(a-4)3000份。聚醚二醇(a-4)是1,4-丁二醇的eo/po无规加成物，eo/po的重量比为50/50、mn＝2000。
制造例5
在带有搅拌装置和温度控制装置的反应容器中加入双酚a的po加成物“newpolbp-3p”(三洋化成工业公司制造)931.3份和氢氧化钾1.0份后，在搅拌下一边将反应温度控制在100℃～110℃一边连续地投入eo1110.3份和po1460.8份。向所得到的包含催化剂的粗制聚醚多元醇中加入水60.0份和碱吸附剂“kyoward600”(协和化学工业公司制造)60.0份，通过吸附处理、过滤、干燥进行提纯，进一步加入3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸6-甲基庚酯(basfjapan公司制造的“irganox1135”)0.9份，搅拌溶解，得到聚醚二醇(a-5)3000份。聚醚二醇(a-5)是双酚a的eo/po无规加成物，eo/po的重量比为50/50、mn＝2000。
制造例6
在带有搅拌装置和温度控制装置的反应容器中加入1,2-丙二醇57.9份和氢氧化钾1.0份后，一边将反应温度控制在100℃～110℃一边连续地投入po540.8份。接着，在搅拌下一边将反应温度控制在120℃～130℃一边连续地投入eo2380.3份。向所得到的包含催化剂的粗制聚醚多元醇中加入水60.0份和碱吸附剂“kyoward600”(协和化学工业公司制造)60.0份，通过吸附处理、过滤、干燥进行提纯，进一步加入3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸6-甲基庚酯(basfjapan公司制造的“irganox1135”)0.9份，搅拌溶解，得到聚醚二醇(a’-1)3000份。聚醚二醇(a’-1)是1,2-丙二醇的eo/po嵌段加成物，eo/po的重量比为80/20、mn＝4000。
制造例7
在带有搅拌装置和温度控制装置的反应容器中加入1,2-丙二醇50.6份和氢氧化钾1.0份后，一边将反应温度控制在100℃～110℃一边连续地投入po1297.2份。接着，在搅拌下一边将反应温度控制在120℃～130℃一边连续地投入eo1651.2份。向所得到的包含催化剂的粗制聚醚多元醇中加入水60.0份和碱吸附剂“kyoward600”(协和化学工业公司制造)60.0份，通过吸附处理、过滤、干燥进行提纯，进一步加入3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸6-甲基庚酯(basfjapan公司制造的“irganox1135”)0.9份，搅拌溶解，得到聚醚二醇(a’-2)3000份。聚醚二醇(a’-2)是1,2-丙二醇的eo/po嵌段加成物，eo/po的重量比为55/45、mn＝4900。
制造例8
在带有搅拌装置和温度控制装置的反应容器中加入1,2-丙二醇87.8份和氢氧化钾1.0份后，一边将反应温度控制在100℃～110℃一边连续地投入po2012.5份。接着，在搅拌下一边将反应温度控制在120℃～130℃一边连续地投入eo898.7份。向所得到的包含催化剂的粗制聚醚多元醇中加入水60.0份和碱吸附剂“kyoward600”(协和化学工业公司制造)60.0份，通过吸附处理、过滤、干燥进行提纯，进一步加入3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸6-甲基庚酯(basfjapan公司制造的“irganox1135”)0.9份，搅拌溶解，得到聚醚二醇(a’-3)3000份。聚醚二醇(a’-3)是1,2-丙二醇的eo/po嵌段加成物，eo/po的重量比为30/70、mn＝2000。
实施例1
在具备搅拌装置的反应装置中投入上述聚醚二醇(a-1)50份、聚(己二酸3-甲基戊二醇酯)二醇[kuraray株式会社制造的“kuraraypolyolp-2010”：mn＝2000](a2-1)150份、1,4-丁二醇(a5)0.95份以及ipdi(c-1)37.49份，在氮气气氛下在110℃反应10小时，得到nco含量为2.42重量％的氨基甲酸酯预聚物。冷却至40℃后，加入乙酸乙酯390份，制成均匀的溶液。接着，加入异丙醇195份，搅拌至均匀后，加入异佛尔酮二胺(b-1)11.59份和单乙醇胺(d-1)0.52份，在40℃反应1小时，得到作为本发明的溶剂系印刷油墨用粘合剂的聚氨酯脲树脂(u-1)的溶液。聚氨酯脲树脂(u-1)的mw为83,000。
实施例2
在具备搅拌装置的反应装置中投入上述聚醚二醇(a-1)6份、聚(己二酸3-甲基戊二醇酯)二醇[kuraray株式会社制造的“kuraraypolyolp-2010”：mn＝2000](a2-1)181份、1,4-丁二醇(a5)0.11份和ipdi(c-1)41.79份，在氮气气氛下在110℃反应10小时，得到nco含量为3.36重量％的氨基甲酸酯预聚物。冷却至40℃后，加入乙酸乙酯380份，制成均匀的溶液。接着，加入异丙醇191份，搅拌至均匀后，加入异佛尔酮二胺(b-1)15.50份和单乙醇胺(d-1)0.70份，在40℃反应1小时，得到作为本发明的溶剂系印刷油墨用粘合剂的聚氨酯脲树脂(u-2)的溶液。聚氨酯脲树脂(u-2)的mw为85,000。
实施例3
在具备搅拌装置的反应装置中投入上述聚醚二醇(a-1)76份、聚(己二酸3-甲基戊二醇酯)二醇[kuraray株式会社制造的“kuraraypolyolp-2010”：mn＝2000](a2-1)124份、1,4-丁二醇(a5)1.56份和ipdi(c-1)37.60份，在氮气气氛下在110℃反应10小时，得到nco含量为2.42重量％的氨基甲酸酯预聚物。冷却至40℃后，加入乙酸乙酯391份，制成均匀的溶液。接着，加入异丙醇196份，搅拌至均匀后，加入异佛尔酮二胺(b-1)11.24份和单乙醇胺(d-1)0.81份，在40℃反应1小时，得到作为本发明的溶剂系印刷油墨用粘合剂的聚氨酯脲树脂(u-3)的溶液。聚氨酯脲树脂(u-3)的mw为85,000。
实施例4
在具备搅拌装置的反应装置中投入上述聚醚二醇(a-1)60份、聚氧亚丙基二醇[三洋化成工业株式会社制造的“sanixpp-2000”：mn＝2000](a1-1)140份、1,4-丁二醇(a5)1.92份和ipdi(c-1)59.48份，在氮气气氛下在110℃反应10小时，得到nco含量为5.12重量％的氨基甲酸酯预聚物。冷却至40℃后，加入乙酸乙酯448份，制成均匀的溶液。接着，加入异丙醇225份，搅拌至均匀后，加入异佛尔酮二胺(b-1)25.34份和单乙醇胺(d-1)1.82份，在40℃反应1小时，得到作为本发明的溶剂系印刷油墨用粘合剂的聚氨酯脲树脂(u-4)的溶液。聚氨酯脲树脂(u-4)的mw为74,000。
实施例5
在具备搅拌装置的反应装置中投入上述聚醚二醇(a-2)60份、聚己二酸新戊二醇酯二醇[三洋化成工业株式会社制造的“sanester5620”：mn＝2000](a2-2)140份、1,4-丁二醇(a5)1.24份和ipdi(c-1)24.47份，在氮气气氛下在110℃反应10小时，得到nco含量为0.37重量％的氨基甲酸酯预聚物。冷却至40℃后，加入乙酸乙酯354份，制成均匀的溶液。接着，加入异丙醇177份，搅拌至均匀后，加入异佛尔酮二胺(b-1)2.14份和单乙醇胺(d-1)0.08份，在40℃反应1小时，得到作为本发明的溶剂系印刷油墨用粘合剂的聚氨酯脲树脂(u-5)的溶液。聚氨酯脲树脂(u-5)的mw为90,000。
实施例6
在具备搅拌装置的反应装置中投入上述聚醚二醇(a-3)200份和ipdi(c-1)44.81份，在氮气气氛下在110℃反应10小时，得到nco含量为3.43重量％的氨基甲酸酯预聚物。冷却至40℃后，加入乙酸乙酯406份，制成均匀的溶液。接着，加入异丙醇204份，搅拌至均匀后，加入异佛尔酮二胺(b-1)16.06份和单乙醇胺(d-1)1.15份，在40℃反应1小时，得到作为本发明的溶剂系印刷油墨用粘合剂的聚氨酯脲树脂(u-6)的溶液。聚氨酯脲树脂(u-6)的mw为78,000。
实施例7
在具备搅拌装置的反应装置中投入上述聚醚二醇(a-1)60份、聚己二酸新戊二醇酯二醇[三洋化成工业株式会社制造的“sanester5620”：mn＝2000](a2-2)140份、1,4-丁二醇(a5)1.18份和甲苯二异氰酸酯(2,4-甲苯二异氰酸酯与2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物，2,4-甲苯二异氰酸酯为80重量％、2,6-甲苯二异氰酸酯为20重量％)(c-2)36.25份，在氮气气氛下在110℃反应10小时，得到nco含量为3.82重量％的氨基甲酸酯预聚物。冷却至40℃后，加入乙酸乙酯398份，制成均匀的溶液。接着，加入异丙醇199份，搅拌至均匀后，加入异佛尔酮二胺(b-1)17.90份和单乙醇胺(d-1)0.80份，在40℃反应1小时，得到作为本发明的溶剂系印刷油墨用粘合剂的聚氨酯脲树脂(u-7)的溶液。聚氨酯脲树脂(u-7)的mw为79,000。
实施例8
在具备搅拌装置的反应装置中投入上述聚醚二醇(a-4)32份、聚(己二酸3-甲基戊二醇酯)二醇[kuraray株式会社制造的“kuraraypolyolp-2010”：mn＝2000](a2-1)168份、1,4-丁二醇(a5)0.79份和ipdi(c-1)41.46份，在氮气气氛下在110℃反应10小时，得到nco含量为2.63重量％的氨基甲酸酯预聚物。冷却至40℃后，加入乙酸乙酯395份，制成均匀的溶液。接着，加入异丙醇198份，搅拌至均匀后，加入异佛尔酮二胺(b-1)12.78份和单乙醇胺(d-1)0.57份，在40℃反应1小时，得到作为本发明的溶剂系印刷油墨用粘合剂的聚氨酯脲树脂(u-8)的溶液。聚氨酯脲树脂(u-8)的mw为89,000。
实施例9
在具备搅拌装置的反应装置中投入上述聚醚二醇(a-5)155份、聚己二酸新戊二醇酯二醇[三洋化成工业株式会社制造的“sanester5620”：mn＝2000](a2-2)45份、1,4-丁二醇(a5)0.79份和ipdi(c-1)41.46份，在氮气气氛下在110℃反应10小时，得到nco含量为2.63重量％的氨基甲酸酯预聚物。冷却至40℃后，加入乙酸乙酯395份，制成均匀的溶液。接着，加入异丙醇198份，搅拌至均匀后，加入异佛尔酮二胺(b-1)12.78份和单乙醇胺(d-1)0.57份，在40℃反应1小时，得到作为本发明的溶剂系印刷油墨用粘合剂的聚氨酯脲树脂(u-9)的溶液。聚氨酯脲树脂(u-9)的mw为86,000。
实施例10
在具备搅拌装置的反应装置中投入上述聚醚二醇(a’-1)50份、聚(己二酸3-甲基戊二醇酯)二醇[kuraray株式会社制造的“kuraraypolyolp-2010”：mn＝2000](a2-1)150份、1,4-丁二醇(a5)0.95份和ipdi(c-1)37.49份，在氮气气氛下在110℃反应10小时，得到nco含量为2.42重量％的氨基甲酸酯预聚物。冷却至40℃后，加入乙酸乙酯390份，制成均匀的溶液。接着，加入异丙醇195份，搅拌至均匀后，加入异佛尔酮二胺(b-1)11.59份和单乙醇胺(d-1)0.52份，在40℃反应1小时，得到作为比较用溶剂系印刷油墨用粘合剂的聚氨酯脲树脂(u-10)的溶液。聚氨酯脲树脂(u-10)的mw为81,000。
实施例11
在具备搅拌装置的反应装置中投入上述聚醚二醇(a’-2)60份、聚己二酸新戊二醇酯二醇[三洋化成工业株式会社制造的“sanester5620”：mn＝2000](a2-2)140份、1,4-丁二醇(a5)1.24份和ipdi(c-1)24.47份，在氮气气氛下在110℃反应10小时，得到nco含量为0.37重量％的氨基甲酸酯预聚物。冷却至40℃后，加入乙酸乙酯354份，制成均匀的溶液。接着，加入异丙醇177份，搅拌至均匀后，加入异佛尔酮二胺(b-1)2.14份和单乙醇胺(d-1)0.08份，在40℃反应1小时，得到作为比较用溶剂系印刷油墨用粘合剂的聚氨酯脲树脂(u-11)的溶液。聚氨酯脲树脂(u-11)的mw为92,000。
实施例12
在具备搅拌装置的反应装置中投入上述聚醚二醇(a’-3)200份和ipdi(c-1)44.81份，在氮气气氛下在110℃反应10小时，得到nco含量为3.43重量％的氨基甲酸酯预聚物。冷却至40℃后，加入乙酸乙酯406份，制成均匀的溶液。接着，加入异丙醇204份，搅拌至均匀后，加入异佛尔酮二胺(b-1)16.06份和单乙醇胺(d-1)1.15份，在40℃反应1小时，得到作为本发明的溶剂系印刷油墨用粘合剂的聚氨酯脲树脂(u-12)的溶液。聚氨酯脲树脂(u-12)的mw为79,000。
实施例13
在具备搅拌装置的反应装置中投入上述聚醚二醇(a-1)50份、聚(己二酸3-甲基戊二醇酯)二醇[kuraray株式会社制造的“kuraraypolyolp-2010”：mn＝2000](a2-1)150份、三羟甲基丙烷0.23份和ipdi(c-1)34.48份，在氮气气氛下在110℃反应10小时，得到nco含量为2.26重量％的氨基甲酸酯预聚物。冷却至40℃后，加入乙酸乙酯382份，制成均匀的溶液。接着，加入异丙醇191份，搅拌至均匀后，加入异佛尔酮二胺(b-1)10.69份和单乙醇胺(d-1)0.48份，在40℃反应1小时，得到作为本发明的溶剂系印刷油墨用粘合剂的聚氨酯脲树脂(u-13)的溶液。聚氨酯脲树脂(u-13)的mw为113,000。
实施例14
在具备搅拌装置的反应装置中投入上述聚醚二醇(a-1)50份、聚(己二酸3-甲基戊二醇酯)二醇[kuraray株式会社制造的“kuraraypolyolp-2010”：mn＝2000](a2-1)150份、二羟甲基丙酸(dmpa)0.23份和ipdi(c-1)34.16份，在氮气气氛下在110℃反应10小时，得到nco含量为2.24重量％的氨基甲酸酯预聚物。冷却至40℃后，加入乙酸乙酯381份，制成均匀的溶液。接着，加入异丙醇191份，搅拌至均匀后，加入异佛尔酮二胺(b-1)10.59份和单乙醇胺(d-1)0.48份，在40℃反应1小时，得到作为本发明的溶剂系印刷油墨用粘合剂的聚氨酯脲树脂(u-14)的溶液。聚氨酯脲树脂(u-14)的mw为88,000。
比较例1
在具备搅拌装置的反应装置中投入聚氧亚乙基二醇[三洋化成工业株式会社制造的“peg-2000”：mn＝2000](a1-2)60份、聚(己二酸3-甲基戊二醇酯)二醇[kuraray株式会社制造的“kuraraypolyolp-2010”：mn＝2000](a2-1)140份、1,4-丁二醇(a5)0.52份和ipdi(c-1)40.32份，在氮气气氛下在110℃反应10小时，得到nco含量为2.58重量％的氨基甲酸酯预聚物。冷却至40℃后，加入乙酸乙酯394份，制成均匀的溶液。接着，加入异丙醇198份，搅拌至均匀后，加入异佛尔酮二胺(b-1)12.44份和单乙醇胺(d-1)0.56份，在40℃反应1小时，得到作为比较用溶剂系印刷油墨用粘合剂的聚氨酯脲树脂(u’-1)的溶液。聚氨酯脲树脂(u’-1)的mw为88,000。
比较例2
在具备搅拌装置的反应装置中投入上述聚醚二醇(a-1)4份、聚(己二酸3-甲基戊二醇酯)二醇[kuraray株式会社制造的“kuraraypolyolp-2010”：mn＝2000](a2-1)196份、1,4-丁二醇(a5)0.61份和ipdi(c-1)40.34份，在氮气气氛下在110℃反应10小时，得到nco含量为2.58重量％的氨基甲酸酯预聚物。冷却至40℃后，加入乙酸乙酯395份，制成均匀的溶液。接着，加入异丙醇198份，搅拌至均匀后，加入异佛尔酮二胺(b-1)12.45份和单乙醇胺(d-1)0.56份，在40℃反应1小时，得到作为比较用溶剂系印刷油墨用粘合剂的聚氨酯脲树脂(u’-2)的溶液。聚氨酯脲树脂(u’-2)的mw为79,000。
比较例3
在具备搅拌装置的反应装置中投入上述聚醚二醇(a-1)86份、聚(己二酸3-甲基戊二醇酯)二醇[kuraray株式会社制造的“kuraraypolyolp-2010”：mn＝2000](a2-1)114份、1,4-丁二醇(a5)2.52份和ipdi(c-1)40.73份，在氮气气氛下在110℃反应10小时，得到nco含量为2.58重量％的氨基甲酸酯预聚物。冷却至40℃后，加入乙酸乙酯399份，制成均匀的溶液。接着，加入异丙醇200份，搅拌至均匀后，加入异佛尔酮二胺(b-1)12.57份和单乙醇胺(d-1)0.56份，在40℃反应1小时，得到作为比较用溶剂系印刷油墨用粘合剂的聚氨酯脲树脂(u’-3)的溶液。聚氨酯脲树脂(u’-3)的mw为77,000。
比较例4
在具备搅拌装置的反应装置中投入聚氧亚丙基二醇[三洋化成工业株式会社制造的“sanixpp-2000”：mn＝2000](a1-1)60份、聚(己二酸3-甲基戊二醇酯)二醇[kuraray株式会社制造的“kuraraypolyolp-2010”：mn＝2000](a2-1)140份、1,4-丁二醇(a5)0.52份和ipdi(c-1)40.32份，在氮气气氛下在110℃反应10小时，得到nco含量为2.58重量％的氨基甲酸酯预聚物。冷却至40℃后，加入乙酸乙酯394份，制成均匀的溶液。接着，加入异丙醇198份，搅拌至均匀后，加入异佛尔酮二胺(b-1)12.44份和单乙醇胺(d-1)0.56份，在40℃反应1小时，得到作为比较用溶剂系印刷油墨用粘合剂的聚氨酯脲树脂(u’-4)的溶液。聚氨酯脲树脂(u’-4)的mw为82,000。
实施例15～28和比较例5～8
使用实施例1～14和比较例1～4中得到的聚氨酯脲树脂的溶液，按以下的配方制作实施例15～28和比较例5～8的溶剂系印刷油墨。
[蓝油墨的制作]
将含有聚氨酯脲树脂的溶液100份、颜料(β型酞菁蓝)30份、异丙醇30份、乙酸乙酯70份和玻璃珠150份的混合物用涂料调节器(paintconditioner)(reddevil公司制造)混炼1小时，通过过滤除去玻璃珠，得到蓝油墨。
使用所得到的溶剂系印刷油墨进行以下的性能试验，将试验结果与聚氨酯脲树脂(u)中的氧亚乙基含量、聚氨酯脲树脂(u)中的氨基甲酸酯基浓度和脲基浓度的合计值一同示于表1中。
[试样的制作]
在表面处理聚丙烯膜(opp)[东洋纺株式会社制造的“pylenp-2161”(厚度30μm)]、表面处理聚酯膜(pet)[东洋纺株式会社制造的“espete-5102”(厚度12μm)]和表面处理尼龙膜[东洋纺株式会社制造的“hardenn-1130”(厚度15μm)]上，利用刮棒涂布机按照以固体成分计为2μm～3μm的厚度的方式涂布溶剂系印刷油墨，在60℃干燥1分钟，制作试样。
[粘接性的试验方法]
在各试样的涂布面上粘贴玻璃纸带(米其邦制造，12mm宽)，将该玻璃纸带的一端沿相对于涂布面成直角的方向快速地剥离，观察此时的涂布面状态，以油墨未发生剥离的面积％进行评价。
[耐沸煮性的试验方法]
在使用了上述表面处理尼龙膜的试样的涂布面上涂布干式层叠用粘接剂[主剂：polybonday-651a、固化剂：polybonday-651c(三洋化成工业公司制造)]，使用层压机与lldpe(mitsuichemicalstohcello公司制造)贴合，在40℃进行48小时老化。然后，使lldpe面为内侧通过热封制成袋，封入醋/色拉油/肉酱＝1/1/1(重量比)的混合物作为内容物，在98℃进行1小时煮沸处理后对外观进行观察，以下述基准进行评价。
<评价基准>
◎：外观无变化。
○：在极小一部分产生层叠体的膨起。
△：在一部分产生层叠体的膨起。
×：层叠体在整个面发生剥离。
[再溶解性的试验方法]
利用凹版印刷试验机(ts-1型印刷机；东谷铁工所公司制造)，使用深度35μm的凹版，以30m/分钟的速度在opp膜上印刷100m溶剂系印刷油墨后，用异丙醇与乙酸乙酯的混合溶剂(重量比3：7)轻轻地洗掉附着在凹版上的多余的油墨，将之后着墨孔中的油墨残存量(体积％)记载于表1中。
[油墨稳定性的试验方法]
在所制作的油墨中加入5重量％水并搅拌后，在25℃静置1周，利用4#蔡恩杯(25℃)测定加入了水的油墨在刚制作后的粘度(v0)和在25℃静置1周后的粘度(v1)。油墨稳定性以由(v1)-(v0)计算出的升高的粘度(秒)来表示，将其记载于表1中。
需要说明的是，在表1中，“沉降”是指颜料发生部分凝聚，处于沉入到容器底部的状态，无法测定粘度。
工业实用性
本发明的粘合剂的粘接性以及在溶剂中的再溶解性、油墨稳定性、耐沸煮性优异，因而特别适合作为各种塑料膜(聚酯膜、尼龙膜、聚丙烯膜和玻璃纸膜等)用特殊凹版油墨用粘合剂。另外，本发明的粘合剂不仅可用于上述用途，而且作为柔版溶剂系印刷油墨用粘合剂、涂料用粘合剂、粘接剂和纸等的涂布剂也是有用的。