本公开涉及无溶剂粘合剂组合物。更确切地说，本公开涉及具有经改进的粘结强度、耐化学性和热封强度的供与层压膜一起使用的双组分无溶剂粘合剂组合物和制造其的方法。
背景技术：
：：粘合剂组合物适用于各种目的。举例来说，粘合剂组合物用于将衬底，如聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚酰胺、金属、纸或赛璐芬(cellophane)粘结在一起以形成复合膜，即层制品。粘合剂在不同的层压最终用途应用中的用途为通常已知的。举例来说，粘合剂可用于制造用于封装行业中，尤其用于食品封装的膜/膜和膜/箔层制品。用于层压应用中的粘合剂或“层压粘合剂”通常可分为三个类别：溶剂类、水类和无溶剂。粘合剂的性能视类别和涂覆粘合剂的应用而改变。可以施用高达100％固体、不含有机溶剂或水性载剂的无溶剂层压粘合剂。由于在涂覆时不需要自粘合剂干燥有机溶剂或水，因此这些粘合剂可以高线速操作并在需要快速粘合剂涂覆的应用中为优选的。溶剂类和水类层压粘合剂在涂覆时会受到可有效干燥并且去除溶剂或水载剂的速率限制。出于环境、健康和安全原因，层压粘合剂优选含水或无溶剂。在无溶剂层压粘合剂的类别内，存在诸多种类。一种特定种类包含双组分聚氨基甲酸酯类层压粘合剂。通常，双组分聚氨基甲酸酯类层压粘合剂包含包括含异氰酸酯的预聚物的第一组分和包括一种或多种多元醇的第二组分。第一组分通过异氰酸酯单体与聚醚多元醇和/或聚酯多元醇的反应获得。第二组分为聚醚多元醇和/或聚酯多元醇。每一组分可任选地包含一种或多种添加剂。两种组分以预定比率合并并涂覆于膜/箔衬底上，其随后层压于另一膜/箔衬底。与含传统溶剂的粘合剂相比，双组分无溶剂聚氨基甲酸酯类层压粘合剂包含较弱的初始粘结，并且在可加工层制品之前产生缓慢粘结。此外，这些粘合剂尤其在酸性条件中往往会呈现相对较差耐化学性。在一些情况下，硅烷助粘剂并入于粘合剂组合物中以改进粘结强度。然而，硅烷助粘剂无法承受耐酸性，并且粘合剂组合物的粘结强度在酸处理之后会受到损害。此外，并入硅烷助粘剂的层制品需要干燥的储存环境，因为硅烷对湿气具有敏感性。因此，期望具有经改进的粘结强度、耐化学性和热封强度的双组分无溶剂聚氨基甲酸酯类层压粘合剂组合物和制造其的方法。技术实现要素：本公开提供一种包括多元醇组分和异氰酸酯组分的双组分无溶剂粘合剂组合物。多元醇组分包括磷酸酯官能化合物，和至少一种选自聚酯、聚醚和其组合的多元醇；并且异氰酸酯组分包括异氰酸酯预聚物，所述异氰酸酯预聚物为至少一种异氰酸酯单体与至少一种选自聚酯、聚醚和其组合的多元醇的反应产物。本公开进一步提供一种粘合剂组合物，其为多元醇组分与异氰酸酯组分的固化反应产物。本公开进一步提供一种包括粘合剂组合物的层的层压膜。具体实施方式根据本公开的双组分无溶剂粘合剂组合物包括多元醇组分和异氰酸酯组分。多元醇组分无溶剂粘合剂组合物包括至少一种多元醇组分，其包括磷酸酯官能化合物，和至少一种选自由聚酯多元醇、聚醚多元醇和其组合组成的组的多元醇。具有两个或更多个羟基的化合物为“多元醇”。具有恰好两个羟基的多元醇为“二醇”。具有恰好三个羟基的多元醇为“三醇”。在原子的相同直链中含有两个或更多个酯键的化合物在本文中称为“聚酯”。作为聚酯和多元醇的化合物在本文中已知为“聚酯多元醇”。适用于多元醇组分中的聚酯多元醇的分子量不超过4,000g/mol。另外，所公开的聚酯多元醇的羟基官能度为至少1.5并且不超过3(即，1.5≤f≤3)。根据本公开的适用的聚酯多元醇包含(但不限于)二醇以及任选地，多元醇(例如三醇、四醇)的聚缩合物，和二羧酸以及任选地，聚羧酸(例如三羧酸、四羧酸)或羟基羧酸或内酯的聚缩合物。聚酯多元醇也可衍生自对应聚羧酸酐或低级醇的对应聚羧酸酯，而非游离聚羧酸。适合的二醇包含(但不限于)乙二醇、丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚亚烷二醇(如聚乙二醇)，以及1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇和新戊二醇。为了达成大于2的聚酯多元醇官能度，官能度为3的多元醇可任选地包含于粘合剂组合物中(例如三羟甲基丙烷、甘油、赤藻糖醇、季戊四醇、三羟甲基苯(trimethylolbenzene)或异氰脲酸三羟乙酯)。适合的二羧酸包含(但不限于)脂肪族酸、芳香族酸和其组合。适合的芳香族酸的实例包含邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和四氢邻苯二甲酸。适合的脂肪族酸的实例包含六氢邻苯二甲酸、环己二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、戊二酸、四氯邻苯二甲酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸、丙二酸、辛二酸、2-甲基丁二酸、3，3-二乙基戊二酸、2，2-二甲基丁二酸和偏苯三甲酸。如本文所用，术语“酸”还包含任何所述酸的酸酐。此外，单羧酸，如苯甲酸和己烷羧酸应从所公开的组合物减至最少或排除。根据本公开，饱和脂肪族酸和/或芳香族酸，如己二酸或间苯二甲酸也为适用的。多元醇组分中的聚酯多元醇的量按重量计以多元醇组分的重量计，为至少0.05wt％、或至少5wt％、或至少8wt％。多元醇组分中的聚酯多元醇的量按重量计以多元醇组分的重量计，不超过100wt％、或90wt％、或80wt％。在原子的相同直链中含有两个或更多个醚键的化合物在本文中称为“聚醚”。作为聚醚和多元醇的化合物为“聚醚多元醇”。适用于多元醇组分中的聚醚多元醇的分子量不超过5,000g/mol。另外，所公开的聚醚多元醇的羟基官能度为至少1.5并且不超过3(即，1.5≤f≤3)。根据本公开的适用的聚醚多元醇为环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、环氧丁烷的加成聚合产物；以及其共加成和接枝产物；以及通过多元醇的缩合所获得的聚醚多元醇；或其混合物。适用的聚醚多元醇的实例包含(但不限于)聚丙二醇(“ppg”)、聚乙二醇(“peg”)、聚丁二醇和聚四亚甲基醚乙二醇(“ptmeg”)。多元醇组分中的聚醚多元醇的量按重量计以多元醇组分的重量计，为至少0.05wt％、或至少10wt％、或至少20wt％。多元醇组分中的聚醚多元醇的量按重量计以多元醇组分的重量计，不超过100wt％、或90wt％、或80wt％。适用于多元醇组分中的磷酸酯官能化合物可由结构i表示。磷酸酯官能化合物可为磷酸酯官能多元醇，其具有两个或更多个羟基和一个或多个结构i。根据本公开适用的磷酸酯官能多元醇为多元醇与聚磷酸的反应产物。适合的多元醇的分子量为至少90g/mol、或至少200g/mol、或至少400g/mol。适合的多元醇的分子量不超过4000g/mol、或2000g/mol、或900g/mol。在一些实施例中，适合的磷酸酯官能多元醇为含有氨基甲酸酯键的多元醇，其通过使磷酸酯官能多元醇与一种或多种聚异氰酸酯或二异氰酸酯反应制得。多元醇组分中的磷酸酯官能化合物的量按重量计以多元醇组分的重量计，为至少0.2wt％、或至少0.5wt％、或至少2wt％。在一些实施例中，多元醇组分中的磷酸酯官能化合物的量在0.2wt％至2.0wt％或0.5wt％至1.9wt％范围内。最终多元醇组分中的磷酸酯官能化合物的量按重量计以多元醇组分的重量计不超过10wt％、或9wt％、或8wt％。在一些实施例中，多元醇组分中的磷酸酯官能化合物的量在1.0wt％至10.0wt％或2.0wt％至8.0wt％范围内。异氰酸酯组分异氰酸酯组分包括异氰酸酯预聚物，所述异氰酸酯预聚物为包括至少一种异氰酸酯单体、至少一种选自由聚酯多元醇、聚醚多元醇和其组合组成的组的多元醇的反应物(“预聚物反应物”)的反应产物。以下详细论述预聚物反应物中的每一种。如本文所用，“异氰酸酯单体”为含有两个或更多个异氰酸酯基团的任何化合物。“芳香族异氰酸酯”为含有一个或多个芳环的异氰酸酯。“脂肪族异氰酸酯”不含芳环。根据本公开的适用异氰酸酯单体可选自由以下组成的组：芳香族异氰酸酯、脂肪族异氰酸酯、经碳二亚胺改质异氰酸酯和其组合。根据本公开适用的芳香族异氰酸酯的实例包含(但不限于)二聚异氰酸亚甲基二苯酯(“mdi”)的异构体(如4，4-mdi、2，4-mdi和2，2′-mdi)或经改质mdi(如经碳二亚胺改质mdi或经脲基甲酸酯改质mdi)；甲苯-二聚异氰酸酯(“tdi”)的异构体(如2，4-tdi、2，6-tdi)、萘-二聚异氰酸酯(“ndi”)的异构体(如1，5-ndi)和其组合。根据本公开的适用的脂肪族异氰酸酯的实例包含(但不限于)二聚异氰酸六亚甲酯(“hdi”)的异构体、异佛酮二聚异氰酸酯(“ipdi”)的异构体、二甲苯二聚异氰酸酯(“xdi”)的异构体和其组合。异氰酸酯组分中的异氰酸酯单体的量按重量计以异氰酸酯组分的重量计，为至少10wt％、或至少20wt％、或至少30wt％。异氰酸酯组分中的至少一种异氰酸酯的量按重量计以异氰酸酯组分的重量计，不超过80wt％、或70wt％、或65wt％。具有异氰酸酯基团的化合物，如异氰酸酯组分的异氰酸酯预聚物可通过参数“％nco”表征，所述参数为按重量计以化合物重量计的异氰酸酯基团的量。参数％nco通过astmd2572-97(2010)的方法测量。所公开的异氰酸酯组分的nco％为至少3wt％、或至少5wt％、或至少7wt％。在一些实施例中，异氰酸酯组分的％nco不超过30wt％、或25wt％、或22wt％、或20wt％。聚酯多元醇的适合实例如上文在多元醇组分中所述。异氰酸酯组分中的聚酯多元醇的量按重量计以异氰酸酯组分的重量计，为至少2wt％、或至少5wt％、或至少8wt％。异氰酸酯组分中的聚酯多元醇的量按重量计以异氰酸酯组分的重量计，不超过45wt％、或40wt％、或35wt％。聚醚多元醇的适合实例如上文在多元醇组分中所述。异氰酸酯组分中的聚醚多元醇的量按重量计以异氰酸酯组分的重量计，为至少5wt％、或至少10wt％、或至少15wt％。异氰酸酯组分中的聚醚多元醇的量按重量计以异氰酸酯组分的重量计，不超过45wt％、或40wt％、或35wt％。在一些实施例中，如通过astmd2196的方法所测量，异氰酸酯组分的粘度在25℃下为300mpa·s到20,000mpa·s。异氰酸酯组分可任选地包括一种或多种催化剂。根据本公开适用的至少一种催化剂的实例包含(但不限于)二月桂酸二丁锡、乙酸锌、2，2-二吗啉基二乙基醚和其组合。所公开的异氰酸酯组分可任选地进一步包括磷酸酯官能多元醇。所公开的磷酸酯官能多元醇可由结构ii表示：其中r1为有机基。当任选地包含于异氰酸酯组分中时，异氰酸酯组分中的磷酸酯官能多元醇的量按重量计以异氰酸酯组分的重量计，为至少0.05wt％、或至少0.1wt％、或至少0.2wt％。异氰酸酯组分中的磷酸酯官能多元醇的量按重量计以异氰酸酯组分的重量计，不超过3wt％、或2.5wt％、或2.0wt％。优选地，其将在0.05wt％到3.0wt％，并且更优选在0.1wt％到2.0wt％范围内。所公开的多元醇组分或异氰酸酯组分可任选地进一步包括生物类多元醇，如蓖麻油或其它生物类多元醇。所公开的生物类多元醇的羟基官能度为至少1.5并且不超过4(即1.5≤f≤4)。当任选地包含于多元醇组分中时，多元醇组分中的生物类多元醇的量按重量计以多元醇组分的重量计，为至少0.01wt％、或至少0.1wt％、或至少3wt％。多元醇组分中的生物类多元醇的量按重量计以多元醇组分的重量计不超过15wt％、或10wt％、或5wt％。当任选地包含于异氰酸酯组分中时，异氰酸酯组分中的生物类多元醇的量按重量计以异氰酸酯组分的重量计，为至少0.01wt％、或至少0.1wt％、或至少3wt％。异氰酸酯组分中的生物类多元醇的量按重量计以异氰酸酯组分的重量计，不超过15wt％、或10wt％、或5wt％。在一些实施例中，异氰酸酯组分与多元醇组分的重量比为1∶1或更高、或1.5∶1或更高、或1.8∶1或更高。在一些实施例中，异氰酸酯组分与多元醇组分的重量比为5∶1或更低、或4.5∶1或更低、或4∶1或更低。预期所公开的无溶剂粘合剂组合物的异氰酸酯组分和多元醇组分可分开制造，并且如果需要，储存直到需要使用粘合剂组合物为止。在一些实施例中，异氰酸酯组分和多元醇组分在25℃下均各自为液体。当需要使用粘合剂组合物时，使异氰酸酯组分与多元醇组分彼此接触并混合在一起。预期当使这些两种组分接触时，开始固化反应，其中异氰酸酯基团与羟基反应以形成氨基甲酸酯键联。通过使两种组分接触形成的粘合剂组合物可称作“可固化混合物”。还公开一种使用粘合剂组合物形成层制品的方法。在一些实施例中，粘合剂组合物，如如上文所论述的粘合剂组合物呈液态。在一些实施例中，组合物在25℃下为液体。即使组合物在25℃下为固体，仍可接受视需要加热组合物以使其呈液态。将组合物的层涂覆到膜表面。“膜”为在一个维度中为0.5mm或更小并且在其它两个维度中均为1cm或更大的任何结构。聚合物膜为由聚合物或聚合物的混合物制成的膜。聚合物膜的组成通常为80重量％或更高重量％的一种或多种聚合物。在一些实施例中，涂覆到膜的可固化混合物的层的厚度为1到5μm。在一些实施例中，使另一膜的表面与可固化混合物的层接触以形成未固化层制品。在一些实施例中，每次当相比于在与多元醇组分接触之前异氰酸酯组分中存在的聚异氰酸酯基团的量，粘合剂组合物中存在的未反应聚异氰酸酯基团的量以摩尔计为至少50％、或至少75％、或至少90％时，制造出未固化层制品。每次当可固化混合物中存在的未反应聚异氰酸酯基团的量小于100％、或小于97％、或小于95％时，进一步制造出未固化层制品。可固化混合物随后经固化或允许其固化。未固化层制品可经受压力，例如通过穿过可经或可未经加热的轧辊。未固化层制品可经加热以加速固化反应。适合的膜包含纸、编织和非编织物、金属箔、聚合物和金属涂布的聚合物。膜任选地具有上面用油墨印刷图像的表面；油墨可与粘合剂组合物接触。在一些实施例中，膜为聚合物膜和金属涂布的聚合物膜，更优选为聚合物膜。实例本公开现将通过本发明实例和比较实例(统称为“实例”)进一步详细解释。然而，本公开的范围当然不限于实例中所阐述的调配物。确切地说，实例对本公开来说仅为发明性的。i.原料用于制备实例的原料通过商品名和供货商鉴别于下表1中，并通过组分鉴别于下表2中。表1.原料利用下文所述的一般制备方法用下表2中所列的组分制备聚酯多元醇a到d。表2.聚酯多元醇a到d单体/中间体(g)聚酯a聚酯b聚酯c聚酯d己二酸708.38866.70993.681245.10间苯二甲酸120.27313.20--对苯二甲酸-193.68--二乙二醇771.26-925.48-乙二醇-559.62--新戊二醇---462.741，4-丁二醇---462.74三羟甲基丙烷-190.26--钛酸四正丁酯0.06---氯化亚锡-0.020.020.02通过将除了催化剂(钛酸四正丁酯或氯化亚锡)以外的全部单体/中间体装入5升反应器来制备聚酯。在搅拌下在氮气下将反应物缓慢加热到225℃，并通过蒸馏从反应器去除水。当树脂的酸值≤20时，将催化剂引入反应器中，同时施加真空。维持反应条件直到酸值≤1.0为止，并随后将树脂冷却到大约160℃并转移以封装。ii.测试方法层制品性能测试随后使用本发明粘合剂和比较粘合剂来形成包括聚乙烯和铝膜的层制品。以2.0gsm涂布重量将粘合剂涂覆到聚乙烯，与铝膜放在一起，并随后在50℃下固化24小时以形成层制品。形成层制品后，用莫顿(morton)汤(金龙鱼(jinlongfish)豆油、亨氏(heinz)番茄酱和恒顺(henshun)陈醋的1∶1∶1混合物)进行测试以分析粘结强度、热封强度和耐蒸煮袋性。1.粘结强度测试(bs)将层制品切割成15mm宽条带以使用购自英斯特朗公司(instroncorporation)的5940系列单管柱桌面系统(5940seriessinglecolumntabletopsystem)在250mm/min十字头速度下进行t型剥离测试。在测试期间，手动轻微拉动各条带尾部以确保尾部与剥离方向保持在90°角度。针对各样品测试三个条带并计算平均值。结果以n/15mm为单位。相对较高值指示较好的粘结强度。2.热封强度测试(hs)在购自bruggerfeinmechanikgmbh的hsg-c热封机中在140℃密封温度和300n压力下热封层制品1秒。随后将层制品冷却并切割成15mm宽条带，以使用购自英斯特朗公司的5940系列单管柱桌面系统在250mm/min十字头速度下进行热封强度测试。针对各样品测试三个条带并计算平均值。结果以n/15mm为单位。相对较高值指示较好的热封强度。3.耐蒸煮袋性测试(bib)将层制品切割成8em×12cm片件并经由在袋内部用莫顿汤热封而制成袋。随后将袋放置于沸水中并静置30分钟，确保所述袋在整个煮沸过程期间始终浸没于水中。在完成煮沸过程后记录袋的隧穿、脱层和/或泄漏程度。对于通过耐蒸煮袋性测试的样品，必须未展示出隧穿、脱层或泄漏的迹象。将袋随后打开、清空并直接切割成15mm宽条带以在instrontm5943机中测试t型剥离粘结强度。测试三个条带以获取平均值。iii.实例1.本发明粘合剂1到6(ia1到ia6)根据下文所述的程序使用按重量百分比计以异氰酸酯组分的总重量计的表3中所列的原料来合成异氰酸酯组分a1到a5(ic.a1到ic.a5)。根据典型聚氨基甲酸酯预聚物制备方法在1l玻璃反应器中合成异氰酸酯组分a1到a5。将异氰酸酯单体引入反应器中并在氮气保护下维持在60℃下。随后，将根据表3的多种多元醇引入反应器中。将温度缓慢增加到80℃并维持2到3小时。将制得的异氰酸酯预聚物，即异氰酸酯组分装入具有氮气保护的密封容器中以供进一步应用。表3.异氰酸酯组分a1到a5原料ic.a1ic.a2ic.a3ic.a4ic.a5isonatetm50op50.1505558isonatetm125m36isonatetm143l14聚酯a12121212voranoltmp1010l23voranoltmppg20002828voranoltm232-03428.1聚酯c42聚酯d9.8101010总计100100100100100根据下文所述的程序使用按重量百分比计以多元醇组分的总重量计的表4中所列的原料来合成多元醇组分b1到b2(pc.b1到pc.b2)。通过在去除多元醇的水分并且其水分含量低于500ppm之后，将如表4中所指示的多元醇引入反应器中来制备多元醇组分b1到b2。在反应器中在氮气保护下搅拌和混合多元醇。表4.本发明组分b调配信息原料pc.b1pc.b2聚酯b3030voranoltmp1010l7070磷酸酯官能化合物*3.755*磷酸酯官能化合物具有以下结构：其中a＝0到20。根据表5中所例示的配对通过简单地混合异氰酸酯组分和多元醇组分来制备本发明粘合剂1到6(ia1到ia6)。表5.双组分无溶剂粘合剂组合物实例异氰酸酯和多元醇组分配对本发明粘合剂1ic.a1/pc.b1本发明粘合剂2ic.a2/pc.b1本发明粘合剂3ic.a3/pc.b1本发明粘合剂4ic.a4/pc.b1本发明粘合剂5ic.a5/pc.b1本发明粘合剂6ic.a3/pc.b22.比较粘合剂1(ca1)比较粘合剂1包括如利用下文所述的程序所制备的异氰酸酯组分和多元醇组分。将590.8gisonate125m异氰酸酯和949.2glupranatemi异氰酸酯装入5升反应器并在搅拌下在氮气下将混合物加热到55℃。在30分钟时间间隔内将711.2garcolppg1025、294.0garcolppg425和254.8g聚酯多元醇a添加到反应混合物中并在添加期间维持在75℃下。在氮气下将反应混合物维持在75℃下3小时。将反应混合物冷却到大约60℃，加以过滤并封装。反应产物为异氰酸酯组分并且％nco为13.2％并且粘度在25℃下为7000到8700mpa·s。将1050.0g聚酯多元醇b和2450.0gvoranolcp450装入5升反应器并在搅拌下在氮气下将混合物缓慢加热到45℃，并随后维持在45℃下1小时以准许组分均匀掺合。大约1小时之后，对混合物加以过滤并封装。反应产物为多元醇组分并且粘度在25℃下为1700到2200mpa·s。将所制备的异氰酸酯组分与多元醇组分简单地混合以制备比较粘合剂1。iv.结果如表6中所示，全部本发明粘合剂在室温下均呈现出良好粘结强度和热封强度，并且在蒸煮袋测试之后均维持到少50％的初始粘结强度。然而，比较粘合剂1在蒸煮袋(bib)测试中呈现出降低的粘结强度。表6.性能测试结果当前第1页12当前第1页12