一种氟硅酸盐基上转换发光陶瓷材料及其制备方法与流程

本发明涉及固体荧光材料领域，特别是一种氟硅酸盐基上转换发光陶瓷材料及其制备方法。

背景技术：

近年来，上转换发光材料引起了人们的广泛关注。光致发光材料中，吸收两个或多个较低能量的光子后产生一个高能光子发射的发光材料被定义为上转换发光材料(简称UCPs)。这种材料的上转换现象本质是反斯托克斯效应，即辐射的能量大于所吸收的能量，其发光原理为光源照射到材料表面时，粒子会吸收两个或者两个以上的低能激发光子，电子从基态跃迁到高能态，然后向外辐射出高能光子，其辐射出的高能光子频率大于吸收光的频率。上转换发光材料可以有效降低光致电离作用引起基质材料衰退，不需要严格的相位配对，而且输出波长具有一定的可调谐性，被认为是生产固态激光、发光二极管和荧光标记等最理想的材料。

上转换发光材料主要是以掺杂稀土元素的来实现其发光。由于稀土外壳层电子对4f电子的屏蔽作用，导致具有亚稳态的稀土元素的发光主要是基于4f电子间的跃迁，把人眼不可见的红外光转换成人们可以观察到的可见光。人们依据上转换的这一特点，将其应用到红外探测器上，有效的提高了灵敏度。此外，上转换发光材料还广泛应用于激光技术、光纤通讯技术、光信息存储以及纤维放大器等领域，在日常生活以及军事项目上有着较大的应用潜力。

目前，上转换发光材料主要集中在稀土掺杂氟化物、硫化物、卤化物等体系，可以实现红、绿、蓝以及白光的发射，但在实际应用中，由于这些基质材料的稳定性不够、制备工艺复杂，给上转换发光材料的使用和推广应用带来较大的影响。

技术实现要素：

针对上述现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种晶格和性质稳定，性能优良的氟硅酸盐基上转换发光陶瓷材料，本发明的另一目的在于提供制备工艺简单易操作的上转换发光陶瓷材料的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种氟硅酸盐基上转换发光陶瓷材料，化学式为Ca_10-10xEr_10xYb_10ySi₃O₁₅F₂，其中x为Er³⁺掺杂的化学计量分数，y为镱离子Yb³⁺掺杂的化学计量分数，0.001≤x+y<0.2。

本发明还提供了一种氟硅酸盐基上转换发光陶瓷材料的制备方法，采用高温固相法，包括以下步骤：

(1)按照Ca_10-10xEr_10xYb_10ySi₃O₁₅F₂中各元素的化学计量比，其中0.001≤x+y<0.2分别称取含有钙离子Ca²⁺的化合物、含有硅离子Si⁴⁺的化合物、含有铒离子Er³⁺的化合物、含有镱离子Yb³⁺的化合物、含有氟离子F^-的化合物作为原料，并将含有钙离子Ca²⁺的化合物、含有硅离子Si⁴⁺的化合物、含有铒离子Er³⁺的化合物、含有镱离子Yb³⁺的化合物混合并研磨均匀，得到混合物；

(2)将步骤(1)得到的含有钙离子Ca²⁺的化合物、含有硅离子Si⁴⁺的化合物、含有铒离子Er³⁺的化合物、含有镱离子Yb³⁺的混合物在空气气氛下进行烧结，烧结温度为750～950℃，烧结时间为3～10小时，自然冷却后，研磨混合均匀；

(3)将步骤(2)得到的粉体混合物与含有氟离子F^-的化合物混合并研磨均匀，压制成陶瓷片，压制压力为10MPa～15MPa，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为900～1200℃，煅烧时间为3～15小时，自然冷却，得到氟硅酸钙陶瓷。

作为上述制备方法的一个优选方案，步骤(2)的烧结温度为800～900℃，烧结时间为4～10小时。

作为上述制备方法的一个优选方案，步骤(3)的煅烧温度为950～1100℃，煅烧时间为5～10小时。

上述制备方法中：将步骤(3)得到的氟硅酸钙陶瓷破碎并研磨混合均匀可得到氟硅酸钙陶瓷粉体。

本发明制备方法中，所述的含有钙离子Ca²⁺的化合物为碳酸钙、硝酸钙、氢氧化钙、草酸钙、氧化钙的一种；所述含有硅离子Si⁴⁺的化合物为二氧化硅或硅酸中的一种；所述的含有氟离子F^-的化合物为氟化钙；所述的含有铒离子Er³⁺的化合物为氧化铒；所述的含有镱离子Yb³⁺的化合物为氧化镱。

作为制备方法的优选方案，所述含有钙离子Ca²⁺的化合物由两种化合物混合而成，其中一种是氟化钙，氟化钙提供的钙占总钙量的10vol％～40vol％，另一种是碳酸钙、硝酸钙、氢氧化钙、草酸钙、氧化钙中的一种。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明的氟硅酸盐上转换发光材料晶格结构稳定、声子能量低，有利于提高上转换发光效率以及在大功率下的激发稳定性；由于Ca₁₀Si₃O₁₅F₂热稳定性较好，易于实现稀土离子的高效掺杂、上转换效率高，制得的上转换发光材料粒径尺寸均匀，发光性能稳定，与其它硫氧化物、卤化物上转换发光材料相比，具有创新性且重复性较好；

(2)在976纳米红外激光激发下，可以发射出670纳米波长附近的红色发光峰，发光纯度高；由于基质结构稳定、掺杂的稀土浓度高，有利于实现高功率下的激发和增强发光效率，可以作为红色上转换荧光材料来应用。将其应用到红外探测器上，可以有效提高灵敏度，另外还可以被广泛应用于激光技术、光纤通讯技术、光信息存储以及纤维放大器等领域，在日常生活以及军事项目上有着较大的应用潜力；

(3)本发明上转换发光材料的制备方法相对于其它的氟氧化物、硫氧化物、卤化物而言，工艺简单，原材料来源丰富，价格低廉；并且工艺过程中无废水废气排放，且无毒，对环境友好，利于进一步推广使用。

附图说明

图1是本发明实施例1制备样品Ca_9.45Er_0.05Yb_0.5Si₃O₁₅F₂的X射线粉末衍射图谱；

图2是本发明实施例1制备样品Ca_9.45Er_0.05Yb_0.5Si₃O₁₅F₂的扫描电子显微镜图；

图3是本发明实施例1制备样品Ca_9.45Er_0.05Yb_0.5Si₃O₁₅F₂在976纳米、激发能量强度为1.5瓦的红外光激发下得到的上转换发光光谱图；

图4是本发明实施例4制备样品Ca_9.3Er_0.2Yb_0.5Si₃O₁₅F₂的扫描电子显微镜图；

图5是本发明实施例4制备样品Ca_9.3Er_0.2Yb_0.5Si₃O₁₅F₂在976纳米、激发能量强度为1.5瓦的红外光激发下得到的上转换发光光谱图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述。

实施例1：

制备Ca_9.45Er_0.05Yb_0.5Si₃O₁₅F₂，根据化学式Ca_9.45Er_0.05Yb_0.5Si₃O₁₅F₂中各元素的化学计量比，称取碳酸钙CaCO₃：8.503克，氧化硅SiO₂：1.8024克，氧化铒Er₂O₃：0.0010克，氧化镱Yb₂O₃：0.010克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛预烧结，烧结温度是800℃，烧结时间10小时，然后冷却至室温，取出样品研磨并混合均匀；将预烧结的混合物与0.7808克的氟化钙CaF₂充分混合研磨均匀，并将混合粉体进行压制成型，压制压力为10MPa，在空气气氛中再次煅烧，煅烧温度1100℃，煅烧时间5小时，自然冷却研磨混合均匀即得到氟硅酸钙荧光陶瓷。

参见附图1，它是本实施例技术方案制备样品的X射线粉末衍射图谱，XRD测试结果显示，所制备的Ca_9.45Er_0.05Yb_0.5Si₃O₁₅F₂为单相材料，没有其它杂相存在，而且结晶度较好，表明三价铒离子Er³⁺和三价镱离子Yb³⁺的掺杂对基质的结构无影响。

参见附图2，它是本实施例技术方案制备样品的扫描电子显微镜图谱，从图中可以看出，所得样品颗粒分散较为均匀。

参见附图3，它是按本实施例技术方案制备的样品Ca_9.45Er_0.05Yb_0.5Si₃O₁₅F₂在976纳米、激发能量强度为1.5瓦的红外光激发下得到的上转换发光光谱图，由图3可以看出：该材料发射主峰在670纳米附近，是红色上转换发光。

实施例2：

制备Ca_9.49Er_0.01Yb_0.5Si₃O₁₅F₂，根据化学式Ca_9.49Er_0.01Yb_0.5Si₃O₁₅F₂中各元素的化学计量比，分别称取氢氧化钙Ca(OH)₂：4.9648克，硅酸H₂SiO₃：2.34克，氧化铒Er₂O₃：0.0020克，氧化镱Yb₂O₃：0.010克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛预烧结，烧结温度是950℃，烧结时间3小时，然后冷却至室温，取出样品研磨并混合均匀；将预烧结的原料与2.3424克的氟化钙CaF₂充分混合研磨均匀，并将混合粉体进行压制成型，压制压力为15MPa，在空气气氛中再次煅烧，煅烧温度950℃，煅烧时间10小时，自然冷却研磨混合均匀即得到氟硅酸钙荧光陶瓷。

本实施例制备的样品，其X射线粉末衍射图谱、主要结构形貌、上转换发光谱图与实施例1相似。

实施例3：

制备Ca_9.4Er_0.1Yb_0.5Si₃O₁₅F₂，根据化学式Ca_9.4Er_0.1Yb_0.5Si₃O₁₅F₂中各元素的化学计量比，分别称取草酸钙CaC₂O₄：9.507克，硅酸H₂SiO₃：2.34克，氧化铒Er₂O₃：0.020克，氧化镱Yb₂O₃：0.010克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛预烧结，烧结温度是900℃，烧结时间4小时，然后冷却至室温，取出样品研磨并混合均匀；将预烧结的原料再次与1.5616克的氟化钙CaF₂充分混合研磨均匀，并将混合粉体压制成型，压制压力为12MPa，在空气气氛中再次煅烧，煅烧温度900℃，煅烧时间15小时，自然冷却研磨混合均匀即得到氟硅酸钙荧光陶瓷。

本实施例制备的样品，其X射线粉末衍射图谱、主要结构形貌、上转换发光谱图与实施例1相似。

实施例4：

制备Ca₉Er_0.2Yb_0.8Si₃O₁₅F₂，根据化学式Ca₉Er_0.2Yb_0.8Si₃O₁₅F₂中各元素的化学计量比，分别称取氧化钙CaO：3.5625克，氧化硅SiO₂：1.8027克，氧化铒Er₂O₃：0.040克,氧化镱Yb₂O₃：0.016克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛预烧结，烧结温度是750℃，烧结时间10小时，然后冷却至室温，取出样品研磨并混合均匀；将预烧结的原料再次与1.952克的氟化钙CaF₂充分混合研磨均匀，并将混合粉体进行压制成型，压制压力为13MPa，在空气气氛中再次煅烧，煅烧温度1200℃，煅烧时间3小时，自然冷却研磨混合均匀即得到氟硅酸钙荧光陶瓷。

参见附图4，是按本实施技术方案制备的样品的扫描电子显微镜照片，从图中可以看出，所得样品颗粒分散较为均匀。

参见附图5，是按本实施例技术方案制备的样品在976纳米、激发能量强度为1.5瓦的红外光激发下得到的上转换发光光谱图，由图5可以看出：该材料发射主峰在670纳米附近，是红色上转换发光。

实施例5：

制备Ca_9.7Er_0.2Yb_0.1Si₃O₁₅F₂，根据化学式Ca_9.7Er_0.2Yb_0.1Si₃O₁₅F₂中各元素的化学计量比，分别称取硝酸钙Ca(NO₃)₂·4H₂O：19.088克，氧化硅SiO₂：1.8027克，氧化铒Er₂O₃：0.040克，氧化镱Yb₂O₃：0.002克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛预烧结，烧结温度是870℃，烧结时间5小时，然后冷却至室温，取出样品；将预烧结的原料再次与1.1712克氟化钙CaF₂充分混合研磨均匀，并将混合粉体进行压制成型，压制压力为14MPa，在空气气氛中再次煅烧，煅烧温度980℃，煅烧时间7小时，自然冷却研磨混合均匀即得到氟硅酸钙荧光陶瓷。

本实施例制备的样品，其主要结构形貌、上转换发光谱图与实施例4相似。

实施例6：

制备Ca_8.3Er_0.2Yb_1.5Si₃O₁₅F₂，根据化学式Ca_8.3Er_0.2Yb_1.5Si₃O₁₅F₂中各元素的化学计量比，分别称取氧化钙CaO：3.491克，氧化硅SiO₂：1.8027克，氧化铒Er₂O₃：0.040克，氧化镱Yb₂O₃：0.030克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛预烧结，烧结温度是920℃，烧结时间7小时，然后冷却至室温，取出样品研磨并混合均匀；将预烧结的原料再次与3.1232克氟化钙CaF₂充分混合研磨均匀，并将混合粉体进行压制成型，压制压力为14MPa，在空气气氛中再次煅烧，煅烧温度1050℃，煅烧时间6小时，自然冷却研磨混合均匀即得到氟硅酸钙荧光陶瓷。

本实施例制备的样品，其主要结构形貌、上转换发光谱图与实施例4相似。