含有聚集诱导发光性质的绿光染料的光转换膜的制作方法

本发明涉及光转换膜，具体涉及一类含有四苯乙烯基团具有聚集诱导发光性质的绿光染料，通过溶液旋涂制成光转换薄膜，可应用于平面显示。

背景技术：

随着显示行业技术的不断突破和市场需求的日益增加，平板显示器以其体积小、重量轻、耗电省、辐射小、电磁兼容性好等一系列优点迅速崛起，成为21世纪显示技术的主流。平板显示器的成彩方式在其生产过程中起着非常重要的作用，它的好坏直接决定了平板显示器的显色效果，生产成本以及使用寿命。

目前平板显示器实现彩色显示的主流技术是印刷红、绿、蓝三基色荧光材料制备器件，然而，由于三基色荧光材料的寿命和衰减度差异较大，很容易造成彩色显示器的偏色，而且三原色器件的制作工艺比较复杂，成本较高。为了解决这些问题，人们开提出了一种色彩转换的新思路即“蓝源成彩”。“蓝源成彩”技术采用具有单一高亮度的蓝色荧光体作为背光源，背光源发出的蓝光经过色彩转换膜后转变成红光和绿光，从而实现RGB全彩显示。这一技术不仅可以大大简化电致发光平面显示器的生产工艺，提高显示器的色彩稳定性及均匀性，而且还能显著降低显示器的生产成本。用于色彩转换膜的材料可分为无机和有机两大类。经研究发现，相对于无机荧光粉，有机转换材料不仅具有更高的色彩转换效率，颜色也更饱和，从而可以实现更宽的色域，而且原料廉价易得，更容易进行分子的剪裁和修饰以获得更好的显示效果。

20世纪90年代，Leising团队采用香豆素类染料Coumarin 102为绿光材料，Lumogen F300为红光染料分散在PMMA中制备了绿色、红色光转换膜，获得了大于10％的红光转换效率(参考文献：Adv.Mater.,1997,9(1),33-36)。近年来国内研究团队也对有机光转换膜的制备进行了报道(参考文献：Optoelectronics Letters,2010,6(4),245-248,CN105267059 A,CN103647003 A)，得到了色域广，光转化率高的有机光转换膜。。

有机荧光色彩转换膜一般是将具有不同颜色的有机荧光染料通过紫外固化或热固化等方式均匀地分散在高分子固体薄膜中，再以高亮度的蓝色背光源激发有机荧光色彩转换膜中的染料分子以实现颜色的转变，转换得到的红光、绿光与背景的蓝光形成光的三种基色，最终可以实现电致发光元件的全彩色显示。

然而，通常采用的有机染料分子间容易发生聚集而导致荧光淬灭，在薄膜状态时几乎不发光，因此在这些光转换膜材料中，有机染料一般是以很低的浓度(千分之几)分散在透明的高分子树脂中，过低的浓度往往会导致薄膜对光的吸收不足，想要获得充分的光转换效果就必须增加膜的厚度，从而造成整个显示面板厚度的增加。

香港科技大学的唐本忠院士提出了聚集诱导发光(AIE)的概念，这类AIE型的分子在固态时具有很高的量子产率，以苯并噻二唑和四苯乙烯构成的分子其固态量子产率(QY)达到了89％(参考文献：Chem.Commun.,2011,47,8847–8849)，这类分子被广泛应用于生物荧光探针、离子检测、oled发光层材料等，然而其在有机光转换膜材料中的应用却未见报道，AIE型分子在固态时的高量子产率使其在这一领域的应用具有天然的优势。

技术实现要素：

针对上述光转换膜，本发明提供一种含有聚集诱导发光(AIE)性质的绿光染料的光转换膜，将具有聚集诱导发光性质的绿光染料分散在甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等高分子树脂中固化制备了光转换膜，本发明首次将这类AIE型染料分子应用于有机光转换膜材料。

含有聚集诱导发光(AIE)性质的绿光染料的光转换膜，由绿光染料与固化的高分子树脂组成，所述绿光染料的分子结构如式(I)所述，

其中，R1和R2独立地表示为氢、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基或卤素；Ar独立地表示为烷基取代或未取代的碳-碳双键或三键侨联或未侨联的C6－C30苯环或杂环，n＝0-3之间的整数。

优选：其中，R1和R2独立地表示为氢、C1-C4烷基或烷氧基，Ar独立地表示为碳-碳双键或三键侨联或未侨联的C6－C20的苯环或杂环芳环，n＝0-2之间的整数。

优选：R1、R2相同。

优选：R1和R2表示为氢、叔丁基。

优选：其中，R1和R2优选表示为氢、叔丁基，Ar独立地表示为且不限于如下所列的芳环或杂环，n＝0-2之间的整数：

式(I)所述的化合物优选为具有下列结构的化合物：

上述染料分子均通过Suzuki偶联反应制备：

所述固化的高分子树脂是丙烯酸酯、环氧树脂或聚氨酯，所述光转换膜总厚度为1-100μm。

所述光转换膜的制备方法，为将上述绿光染料与固化的高分子树脂溶于甲苯后，再旋涂成膜，烘干后固化制备有机光转换膜，固定在背光源上。

所述固化制备方法是热固化或紫外光固化。

所述背光源为蓝光光源，固化的高分子树脂为甲基丙烯酸甲酯(PMMA)高分子树脂。

所述蓝光光源是液晶面板、OLED或者无机LED光源。

本发明首次采用聚集诱导发光(AIE)性质的绿光染料制成光转换膜，在蓝光光源下，能发射出绿光，制成固体或PMMA薄膜后表现出了很强的荧光，染料在固态强的发光应用于有机光转换膜材料具有很大的优势。

附图说明

图1本发明绿光染料GA1的合成路线示意图

图2本发明绿光染料GA2的合成路线示意图；

图3本发明绿光染料GA1在甲苯、二氯甲烷以及PMMA薄膜和固态时的紫外-可见吸收光谱

图4本发明绿光染料GA1在甲苯、二氯甲烷以及PMMA薄膜和固态时的荧光发射光谱；

图5本发明绿光染料GA2在甲苯、二氯甲烷以及PMMA薄膜和固态时的紫外-可见吸收光谱；

图6本发明绿光染料GA2在甲苯、二氯甲烷以及PMMA薄膜和固态时的荧光发射光谱；

图7本发明绿光染料GA1制备的光转换膜。

具体实施方式

为了更详细叙述本发明，特举以下例子，但是不限于此。

绿光染料GA1的合成：

第一步 采用而苯甲烷衍生物与二苯酮衍生物缩合制备溴代的四苯乙烯。

第二步 使用丁基锂进行取代反应制备四苯乙烯的硼酸酯。

第三步 通过Suzuki偶联反应制备目标染料分子GA1。

绿光染料GA2的合成：

第一步 通过Suzuki偶联反应制备双苯基取代的苯并噻二唑。

第二步 使用液溴进行溴代反应。

第三步 通过Suzuki偶联反应制备目标染料分子GA2。

实施例1绿光染料GA1的合成：

(1)化合物3a的合成

合成步骤：氮气保护下将化合物1a(市售)(5.61g,20mmol)溶于无水THF(100mL)，将反应液冷却至0℃，搅拌下缓慢滴加丁基锂(2.2M,14mL)，滴加完后继续低温搅拌1h，然后向反应液中加入化合物2a(市售)(10.45g,40mmol)，继续低温搅拌1h。然后将反应液升至室温搅拌过夜。

反应后处理：反应完后将反应液倒入水中，EA(100mL*3)萃取分液，合并有机层，用无水硫酸钠干燥后减压蒸干。粗品不经过纯化直接用于下一步反应。

(2)化合物4a的合成

合成步骤：氮气保护下将前一步得到的化合物3a粗品溶于无水甲苯(50mL)，然后向反应液中加入TSOH^.H₂O(380mg,2mmol)，加热至回流反应12小时，TLC检测化合物3a反应完全。反应后处理：停止反应，将反应液倒入水中，EA(100mL*2)萃取分液，合并有机层，用无水硫酸钠干燥后减压蒸干。粗品经柱层析得到浅黄色的化合物4a(5.7g,产率54.5％)。¹H NMR(400MHz,CHLOROFORM-d)δ＝7.23-7.15(m,2H),7.15-7.04(m,7H),7.04-6.83(m,8H),1.29-1.25(m,9H),1.24(s,13H)。

(3)化合物5a的合成

合成步骤：氮气保护下将化合物4a(5.7g,10.9mmol)，Pd(dppf)Cl₂(400mg,5％),双联频哪醇硼酸酯(4.2g,16.4mmol),醋酸钾(2.1g,21.8mmol)溶于无水1,4-二氧六环(70mL)，然后在搅拌下将反应液加热至回流温度反应12小时，TLC检测化合物4a反应完全。

反应后处理：停止反应，将反应液倒入水中，EA(100mL*2)萃取分液，合并有机层，用无水硫酸钠干燥后减压蒸干。粗品经柱层析得到浅黄色的化合物5a(5.7g,产率54.5％)。¹H NMR(400MHz,CHLOROFORM-d)δ＝7.52(d,J＝8.1Hz,2H),7.11-7.01(m,10H),6.97-6.88(m,5H),1.32(s,9H),1.26-1.23(m,21H)。

(4)GA1的合成

合成步骤：向250mL反应烧瓶中加入化合物5a(627mg,1.1mmol)，化合物6a(市售)(147mg,0.5mmol),Pd₂(dba)₃(51mg,5％),三叔丁基膦(22mg,10％),K₂CO₃(304mg,2.2mmol),甲苯(5mL)和水(1mL)。氮气排空3次，加热升温至100℃，保持此温度，反应12小时，TLC检测化合物5a反应完全。

反应后处理：停止加热，降温至20℃，将反应液倒入水中，乙酸乙酯(50mL*2)萃取分液，合并有机层，用无水硫酸钠干燥后减压蒸干。粗品经柱层析得到浅黄色的化合物GA1(0.35g,产率68.6％)。

¹H NMR(400MHz,CHLOROFORM-d)δ＝7.74(s,2H),7.72(d,J＝1.8Hz,4H),7.17(s,2H),7.15(d,J＝3.8Hz,4H),7.13-7.08(m,16H),7.02(d,J＝8.3Hz,4H),6.96(d,J＝8.3Hz,4H),1.25(s,36H)。

实施例2绿光染料GA1的合成：

(1)化合物3b的合成

合成步骤：向250mL反应烧瓶中加入化合物6a(市售)(2.93g,10mmol)，化合物2b(市售)(2.68g,22mmol)，四三苯基膦钯(1.15g,5％),K₂CO₃(4.14g,30mmol),甲苯(100mL)和水(20mL)。氮气排空3次，加热升温至80℃，保持此温度，反应8小时，TLC检测化合物6a反应完全。

反应后处理：停止加热，降温至20℃，将反应液倒入水中，EA(100mL*3)萃取分液，合并有机层，用无水硫酸钠干燥后减压蒸干。粗品经柱层析得到浅黄色的化合物3b(2.3g,产率79.8％)。¹H NMR(400MHz,CHLOROFORM-d)δ＝7.97(d,J＝7.2Hz,4H),7.80(s,2H),7.61-7.53(m,4H),7.51-7.43(m,2H)。

(2)化合物4b的合成

合成步骤：将化合物3b(2.3g,8.0mmol)溶于50mL氯仿，室温搅拌下向反应液中滴加液溴(2.82g,17.6mmol)，滴加完毕后继续室温搅拌过夜，TLC检测化合物3b反应完全。

反应后处理：将反应液倒入饱和的亚硫酸氢钠水溶液中，二氯甲烷(50mL*3)萃取分液，合并有机层，用无水硫酸钠干燥后减压蒸干。粗品经柱层析得到浅黄色的化合物4b(2.2g,产率49.3％)。¹H NMR(400MHz,CHLOROFORM-d)δ＝7.86(d,J＝8.4Hz,4H),7.78(s,2H),7.68(d,J＝8.4Hz,4H)。

(3)GA2的合成

合成步骤：向250mL反应烧瓶中加入化合物4b(223mg,0.5mmol)，5a(627mg,1.1mmol),Pd₂(dba)₃(51mg,5％),三叔丁基膦(22mg,10％),K₂CO₃(304mg,2.2mmol),甲苯(5mL)和水(1mL)。氮气排空3次，加热升温至100℃，保持此温度，反应12小时，TLC检测化合物4b反应完全。

反应后处理：停止加热，降温至20℃，将反应液倒入水中，乙酸乙酯(50mL*2)萃取分液，合并有机层，用无水硫酸钠干燥后减压蒸干。粗品经柱层析得到浅黄色的化合物GA2(0.42g,产率71.6％)。¹H NMR(400MHz,CHLOROFORM-d)δ＝8.03(d,J＝8.3Hz,4H),7.86-7.81(m,2H),7.74(d,J＝8.4Hz,4H),7.42(d,J＝8.3Hz,4H),7.15-7.08(m,22H),6.98(dd,J＝8.4,15.7Hz,8H),1.27(s,18H),1.26(s,18H)。

实施例3绿光染料GA1和GA2的光物理性质测试：

绿光染料GA1和GA2在溶液中的光物理性质测试是将相应的染料溶于甲苯或二氯甲烷，溶液的浓度为1×10^-5mol/L，基于染料的CCF薄膜是将染料和相应比例的PMMA溶于甲苯，经旋涂然后烘干制备，染料薄膜的光物理性质是将染料溶于THF后旋涂制备薄膜后测得。以GA1和GA2制备的CCF膜对背景蓝光(λ_max≈450nm)有很好的吸收，发射出的光为绿光，GA1和GA2在溶液中的荧光较弱(QY<50％)，制成固体或PMMA薄膜后表现出了很强的荧光，具有典型的AIE性质，本发明首次将AIE型染料分子应用于有机光转换膜材料，染料在固态强的发光应用于有机光转换膜材料具有很大的优势。