含氮杂环化合物及其用途
【专利摘要】本发明涉及一类含氮杂环化合物及其用途，所述含氮杂环化合物具有式Ⅰ所示结构(详见说明书)。本发明提供的含氮杂环化合物将荧光拓展延长至近红外波长区域(最大波长可至721nm)，作为近红外(长波长)的聚集诱导荧光探针的应用，很好地用于生物活体成像。
【专利说明】含氮杂环化合物及其用途
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一类含氮杂环化合物及其用途，具体地说，涉及一类氰亚甲基氮杂吡 喃腈衍生物或4-二氰亚甲基喹啉腈衍生物及其用途。
【背景技术】
[0002] 2001年，香港科技大学唐本忠教授发现了具有聚集诱导发光现象（B. Z. Tang，et al.，Chem. Commun.，2001，1740-1741)，该类发光材料在良性有机溶液中，呈现弱的荧光，然 而在固态时却拥有高的荧光量子产率。吡喃腈（DCM)类化合物作为传统的激光染料，其本 身具有聚集荧光淬灭的本性，对许多应用领域（如电致发光、生物成像等）的发展起到制约 作用。
[0003] 最近，朱为宏等通过对传统DCM类荧光染料中的苯并吡喃腈母体进行分子修饰， 合成了一系列具有发红光的固体荧光材料喹啉腈衍生物（W.H.Zhu，et al.，Appl. Chem. Mater.，2013, 5, 192-198)。该类发光材料在良性有机溶剂中，由于分子内旋转和分子扭曲 使其激发态的能量以非辐射的形式释放，而在聚集态存在或形成固体薄膜时，分子内的旋 转受阻及J-聚集体的形成，其激发态的能量以辐射的形式释放，产生荧光聚集增强（AIE) 现象。该类功能材料在光电材料、刺激响应、生物荧光探针、活体成像及药物缓释等方面具 有巨大的商业应用价值。
[0004] 然而，目前现有的聚集诱导发光化合物其荧光波长大多数集中在可见光区域，如 四苯乙烯（式B所示化合物，荧光发射在400-500nm)、四苯基取代硅杂环戊烯（式C所示化 合物，荧光发射在400-500nm)等，包括本研究组已合成的红光AIE化合物（式D所示化合 物）波长也只能达到614nm，这使得其生物应用尤其是在活体成像或药物缓释等方面会受 到诸多限制（一般要求荧光波长在近红外区域，即大于或等于650nm)，特别是容易受到生 物活体自身产生的荧光干扰。
【权利要求】
1. 一种含氮杂环化合物，其为式I所示化合物：
式I中，R1为C1?C4的烃基或苯基； R2、R3和R4分别独立选自IC1?C3的烃基、或苯基或取代苯基取代的C1?C3的烃基 中一种，或R2与R3的组合为苯基、R4为H; R5为氰基或式II所示基团；
A为取代的5?6元的芳环基或芳杂环基，所述芳杂环基的杂原子为O或S; 其中，所述取代苯基的取代基选自：羟基或式III所示基团中一种； 所述取代的5?6元的芳环基或芳杂环基的取代基选自：羟基，式III所示基团，C1?C3 烷基，式IV所示基团，式V所示基团或有烷氧基取代的式V所示基团中一种或二种； R6和R7分别独立选自H或C1?C3烷基中一种。
2. 如权利要求1所述含氮杂环化合物，其特征在于，其中R1为C1?C4的直链或支链烷 基，C2?C4的直链或支链炔基或苯基； R2、R3和R4分别独立选自：H，C1?C3的直链或支链烷基，C2?C4的直链或支链烯基， 或苯基或取代苯基取代的C2?C4的直链或支链烯基中一种； A为苯基或取代苯基； 其中，所述取代苯基的取代基选自：-OH或式III所示基团中一种，R6和R7分别独立选自H或C1?C3烷基中一种。
3. 如权利要求2所述含氮杂环化合物，其特征在于，其中Rl为正丙基，正丁基， 或苯基。
4. 如权利要求3所述含氮杂环化合物，其特征在于，其中馬、馬和R4分别独立选自：H， 甲基，苯基或取代苯基取代的乙稀基， 其中，所述取代苯基的取代基选自：-OH或式III所示基团中一种，R6和R7分别独立选自 C1?C3烷基中一种。
5. 如权利要求4所述含氮杂环化合物，其特征在于，其中馬、馬和R4分别独立选自：H， 甲基，苯基或取代苯基取代的乙稀基， 其中，所述取代苯基的取代基选自：-OH或式III所示基团中一种，R6和R7均为甲基。
6. 如权利要求2所述含氮杂环化合物，其特征在于，其中A为苯基或取代苯基； 所述取代苯基的取代基选自：-〇H或式III所示基团中一种，R6和R7分别独立选自C1?C3烧基中一种。
7. 如权利要求6所述含氮杂环化合物，其特征在于，其中A为苯基或取代苯基；所述取 代苯基的取代基选自：-〇H或式III所示基团中一种，R6和R7均为甲基。
8. 如权利要求7所述含氮杂环化合物，其特征在于，其中A是下列基团中一种：
9. 如权利要求1所述含氮杂环化合物，其特征在于，所述的含氮杂环化合物为IA所示 化合物：
式IA中，R1为C1?C4的直链或支链烷基；R5为-CN;A为取代的5元芳杂环基，所述 芳杂环基的杂原子为〇或S; 其中，所述取代的5元芳杂环基的取代基选自=C1?C3烷基，式IV所示基团，式V所示 基团或有C1?C3的烷氧基取代的式V所示基团中一种或二种。
10. 如权利要求9所述含氮杂环化合物，其特征在于，其中A是取代的噻吩基；所述取 代的噻吩基的取代基选自=C1?C3烷基，式IV所示基团，式V所示基团或有C1?C3的烷氧 基取代的式V所示基团中一种或二种。
11. 如权利要求10所述含氮杂环化合物，其特征在于，其中A是取代的噻吩基；所述取 代的噻吩基的取代基选自：甲基，式IV所示基团，式V所示基团或有甲氧基取代的式V所示 基团中一种或二种。
12. 如权利要求11所述含氮杂环化合物，其特征在于，其中A是取代的噻吩基，所述取 代的噻吩基的取代基选自：甲基，式IV所示基团，式V所示基团或式VA所示基团中一种或 二种；
13. 如权利要求12所述含氮杂环化合物，其特征在于，其中A是下列基团中一种：
14.如权利要求1?13中任意一项所述含氮杂环化合物作为近红外的聚集诱导荧光探 针的应用。
【文档编号】C07D495/04GK104311477SQ201410512468
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2014年9月29日 优先权日:2014年9月29日
【发明者】朱为宏, 郭志前, 邵安东, 王晓航, 燕宸旭, 顾开智, 许丹丹, 张维伟, 杨婷婷 申请人:华东理工大学