一种无水乙醇的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种无水乙醇的制备方法，具体是以PDMS中添加改性的MCM-41能够有效的改善其成膜能力和机械强度，降低了膜的溶胀性、提高了膜对压力的承受能力。此外通过添加改性的MCM-41能够进一步的提升膜中的自由体积使得膜的透过率上升，改性的MCM-41中含有大量的疏水基团，使得膜的选择性相对比简单的添加二氧化硅等无机物质的效果好。通过膜纯化系统能够有效的降低乙醇中水的含量，经过膜系统后即得到无水乙醇。
【专利说明】—种无水乙醇的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明公开了一种无水乙醇的制备方法，具体的属于医药化工领域。
【背景技术】
[0002]无水乙醇是一种无色澄清液体。有灼烧味。易流动。极易从空气中吸收水分，能与水和氯仿、乙醚等多种有机溶剂以任意比例互溶。能与水形成共沸混合物(含水4.43%)，共沸点 78.15°C。相对密度(d204)0.789。熔点-114.1°C。沸点 78.5°C。折光率(n20D) 1.361。闭杯时闪点(在规定结构的容器中加热挥发出可燃气体与液面附近的空气混合，达到一定浓度时可被火星点燃时的温度)13°C。易燃。蒸气与空气能形成爆炸性混合物，爆炸极限
3.5%-8.0% (体积)。
[0003]在实验室中，含水质量分数5%的乙醇通过与镁条回流共煮后得到含水质量分数0.5%以下的无水乙醇。由于乙醇和水在I个标准大气压下形成共沸点为78.1°C的恒沸物，此时气相和液相中乙醇的质量分数都为95.6%，因此使用通常的精馏方法不可能获得含水低于5%的无水乙醇。现有工业化生产无水乙醇技术中，按性质分主要有三大类方法:
第一类是精馏法，具体的有共沸精馏，加盐精馏，减压精馏，这些方法的本质都是通过加入第三组分或改变气压，从而破坏乙醇含量为95.6%的恒沸物，使得乙醇的相对含量提高至99.5%以上，从而达到制备无水乙醇的目的；工业共沸蒸馏中，用苯、甲苯、环己烷作为带水剂，与乙醇形成三元低沸物，将水从体系中带出后得到无水乙醇，加盐精馏则是加入高浓度的盐溶液，例如醋酸钾、醋酸钠等，用以改变水或乙醇的饱和蒸汽压，从而破坏共沸物，将乙醇蒸出。这些方法需要添加第三物质进入体系中，尤其是苯、环己烷等强致癌物和高浓度盐溶液的添加，对环境污染严重。减压精馏对设备要求高，同时耗能大。
[0004]第二类是化学法，具体的是将不同种类除水剂加入95%乙醇中，和其中的水发生化学反应形成其他物质，从而破坏共沸物，加入的除水剂可以是生石灰、氢化钙或氢化钠等；化学法的缺陷在于，添加第三物质进入体系中，同时反应会产生额外的气体或不溶性物质，这些对生产设备有一定的冲击或腐蚀，不利于清洁保养。同时，用生石灰除水反应不完全，而氢化钙或氢化钠成本太高，且生成氢气不安全。
[0005]第三类是吸附法，具体的是将不同种类的吸水剂加入95%乙醇中，通过吸附作用将里面的水除去，再将吸水剂与乙醇分离，常用的吸水剂有分子筛、生物质材料以及高分子吸水树脂材料等，尤其是生物质材料，因其无毒无害，成为当前研究制备无水有机溶剂的热点领域。
[0006]第四类是膜渗透蒸发法(Pervaporat1n, PV),具体来说是通过不同材质的膜对水和乙醇溶解度和扩散度的差异，对乙醇和水进行分离的一种技术。根据膜的选择性我们可以将其分为优先透水膜和优先透醇膜两大类。膜的材质主要包括聚酰亚胺(PO、聚乙烯醇(PVA)、乙酸纤维素(CA)、聚二甲硅氧烷(PDMS)、聚砜(PS)、聚碳酸酯(PC)等。其中优先透水膜多半用于低浓度乙醇的富集，而优先透醇膜则试用于高浓度乙醇的生产。该方法能耗低、污染小，是一种绿色环保的工艺。102294182 聚二甲硅氧烷(PDMS)是一种直链状的橡胶态聚合物。PDMS中的S1-O-Si键角变化在130°?160°之间，使得其分子链高度卷曲并呈螺旋结构。每个螺旋由6个左右的硅氧链节组成，非极性甲基向外，起着屏蔽作用。这样的结构使得硅氧链之间相互作用力小，摩尔体积大，表面张力小。从而使得PDMS具有对有机物良好的亲合力和疏水性。
[0007]膜的分离因子:α =ΥΑ*ΧΒ/ΥΒ*ΧΑ，其中，下标A为优先透过组分，Ya与Yb代表在渗透物中各自的质量分数，Xa与Xb代表在分离前的质量分数。
[0008]江冠金等人报道了山东蓝景膜技术工程有限公司现有一套年处理量达到4万t/a的膜渗透蒸发生产线。但是没有找到相关的技术参数。专利201310256342.5公布了一种氮硅烷改性介孔分子筛/PDMS杂化复合膜的制备方法及应用。使用专利中所公布的改性MCM-41介孔分子筛/PDMS复合膜对醇/水、正丁醇/水体系进行了分离。专利中公布的数据来看，该膜对质量分数5%醇/水体系的最高分离因子为9.44，远低于正丁醇/水的分离因子68.75，根据分离因子计算得出其纯化后得到32.9%的乙醇。
[0009]尽管PDMS已经被证明为渗透通量很高的有机液优先透过膜材质，但其分离性能还是有较大的提升空间，填充可能是一种简便，实用的膜改性手段。目前研究多停留在无机物填充膜上，对有机物填充膜的报道不是很多，主要的填充物有环糊精、硅胶等。根据膜材料选择依据中的相似相溶原理推知，有机物的填充同样适用，并且有望能得到较无机物填充更好的效果，通过对环糊精物性的分析可知，环糊精对客体分子的包结性能决定了其对有机物分子的特有的吸附选择性。
[0010]
【发明内容】
[0011]本发明提够了一种通过PDMS的改性膜制备无水乙醇的方法，在PDMS中添加改性的MCM-41能够有效的改善其成膜能力和机械强度，降低了膜的溶胀性、提高了膜对压力的承受能力。
[0012]本发明目的是由以下方案来实现的:
一种无水乙醇制备方法，包含改性的MCM-41分子筛制备、改性MCM-41分子筛和聚二甲硅氧烷混聚的纯化膜制备、用制备好的膜在分离系统中纯化乙醇的步骤，其特征在于，通过聚二甲硅氧烷为母体负载改性的MCM-41分子筛的纯化膜，在分离系统中乙醇在一定温度下和一定的真空度的情况下过膜纯化制备得无水乙醇。
[0013]所述改性的MCM-41可以通过如下方法制备:将4-甲基苄基膦酸二乙酯溶于干燥的二氯甲烷中，再加入Me3SiBr,在室温下反应24 h后旋蒸除去过量的Me3 SiBr及二氯甲烷，固体溶于MeOH中室温搅拌3 h后旋蒸除MeOH，残留物用少量的CH2 Cl2洗涤，所得产品加入制备好的MCM-41分子筛中的水溶液中，在室温下搅拌20h，过滤。滤饼用蒸馏水多次冲洗至滤液在紫外灯下不发光为止，得到经有机物修饰的分子筛。产物在50°C下真空干燥10 h。
[0014]所述混合膜的制备可以由以下方法进行:用正庚烷配制质量分数10%的PDMS溶液，再先后向其中加入一定量的交联剂正硅酸乙酯和催化剂二丁基二月桂酸锡，通过搅拌使其混合均匀；然后将上述的改性MCM-41分子筛按比例加入上述溶液中，充分搅拌，使其完全混合均匀，这样即配制成填充膜的铸膜液；用刮刀在有机玻璃板上将铸膜液刮制成膜，室温放置24 h，溶剂蒸发相转化成膜，再在120°C下干燥12h。
[0015]所述乙醇的纯化分离可由以下方法进行:将上述步骤所制得改性后的PDMS膜安装于纯化系统中。对含量为95%的乙醇进行分离纯化。料液的温度控制在3(T45°C，多层膜过滤系统下层的真空度应控制在0.1(T0.30MPa。
[0016]本发明方案的有益效果在于，通过添加改性的MCM-41能够进一步的提升膜中的自由体积使得膜的透过率上升，改性的MCM-41中含有大量的疏水基团，使得膜的选择性相对比简单的添加二氧化硅等无机物质的效果好，而相对比环糊精来说，对底物的保留少。渗透气化膜对乙醇/水体系纯化，较低浓度料液浓缩较易，而随着乙醇中的质量分数提高其提纯越难，现在渗透气化膜都只能将乙醇进行一个粗提纯，从一个较低的浓度进行浓缩，随着乙醇浓度的提高，其料液中的水份极难去除，原因在于水的含量少而且乙醇与水之间能够以任一比例混溶。虽然可以通过重复操作，累计提高乙醇的浓度，但这种方法能耗大、设备体积大、生产周期长。本发明的渗透气化膜可以一次过膜将乙醇纯化为无水乙醇，缩短了生产周期、减低了设备成本、减少了能耗。
[0017]
【具体实施方式】
[0018]实施例1
将3g的4-甲基苄基膦酸二乙酯溶于干燥的50ml的二氯甲烷中，再加入15g的Me3SiBr,在室温下反应24 h后旋蒸除去过量的Me3 SiBr及二氯甲烷，固体溶于MeOH中室温搅拌3 h后旋蒸除MeOH，残留物用少量的CH2 Cl2洗涤，称取所得产品Ig加入制备好的3g的MCM-41分子筛中的水溶液中，在室温下搅拌20h，过滤。滤饼用蒸馏水多次冲洗至滤液在紫外灯下不发光为止，得到经有机物修饰的分子筛。产物在50 °C下真空干燥10 h。
[0019]将20g的PDMS加入到25ml正庚烷中，再先后向其中加入0.5g的交联剂正硅酸乙酯和0.2g的催化剂二丁基二月桂酸锡，通过搅拌使其混合均匀；然后将上述的改性MCM-41分子筛2.0g加入上述溶液中，充分超声、搅拌，使其完全混合均匀，这样即配制成填充膜的铸膜液；用刮刀在有机玻璃板上将铸膜液刮制成膜，室温放置24 h，溶剂蒸发相转化成膜，再在120°C下干燥12h。本方法所制得膜在分离系统中分离95.5%的乙醇-水溶液，在料液温度为40°C、真空度为0.15MPa，其渗透通量为306.5g/m2*h，分离因子为13.5，所产乙醇浓度彡99.95%。
[0020]实施例2
将3g的4-甲基苄基膦酸二乙酯溶于干燥的50ml的二氯甲烷中，再加入15g的Me3SiBr,在室温下反应24 h后旋蒸除去过量的Me3 SiBr及二氯甲烷，固体溶于MeOH中室温搅拌3 h后旋蒸除MeOH，残留物用少量的CH2 Cl2洗涤，称取所得产品Ig加入制备好的
0.6g的MCM-41分子筛中的水溶液中，在室温下搅拌20h，过滤。滤饼用蒸馏水多次冲洗至滤液在紫外灯下不发光为止，得到经有机物修饰的分子筛。产物在50 °C下真空干燥10h0
[0021]将20g的PDMS加入到25ml正庚烷中，再先后向其中加入0.5g的交联剂正硅酸乙酯和0.2g的催化剂二丁基二月桂酸锡，通过搅拌使其混合均匀；然后将上述的改性MCM-41分子筛0.6g加入上述溶液中，充分超声、搅拌,使其完全混合均勻，这样即配制成填充膜的铸膜液；用刮刀在有机玻璃板上将铸膜液刮制成膜，室温放置24 h，溶剂蒸发相转化成膜，再在120°C下干燥12h。本方法所制得膜分离系统中分离95.5%的乙醇-水溶液，在料液温度为40°C、真空度为0.15MPa，其渗透通量为296.8g/m2*h，分离因子为10.5，所产乙醇浓度 > 99.95%。
[0022]实施例3
将3g的4-甲基苄基膦酸二乙酯溶于干燥的50ml的二氯甲烷中，再加入15g的Me3SiBr,在室温下反应24 h后旋蒸除去过量的Me3 SiBr及二氯甲烷，固体溶于MeOH中室温搅拌3 h后旋蒸除MeOH，残留物用少量的CH2 Cl2洗涤，称取所得产品Ig加入制备好的0.6g的MCM-41分子筛中的水溶液中，在室温下搅拌20h，过滤。滤饼用蒸馏水多次冲洗至滤液在紫外灯下不发光为止，得到经有机物修饰的分子筛。产物在50 °C下真空干燥10h0
[0023]将20g的PDMS加入到25ml正庚烷中，再先后向其中加入0.5g的交联剂正硅酸乙酯和0.2g的催化剂二丁基二月桂酸锡，通过搅拌使其混合均匀；然后将上述的改性MCM-41分子筛1.6g加入上述溶液中，充分超声、搅拌,使其完全混合均勻，这样即配制成填充膜的铸膜液；用刮刀在有机玻璃板上将铸膜液刮制成膜，室温放置24 h，溶剂蒸发相转化成膜，再在120°C下干燥12h。本方法所制得膜分离系统中分离95.5%的乙醇-水溶液，在料液温度为40°C、真空度为0.15MPa，其渗透通量为346.3g/m2*h，分离因子为15.5，所产乙醇浓度 > 99.95%。
[0024]实施例4
将3g的4-甲基苄基膦酸二乙酯溶于干燥的50ml的二氯甲烷中，再加入15g的Me3SiBr,在室温下反应24 h后旋蒸除去过量的Me3 SiBr及二氯甲烷，固体溶于MeOH中室温搅拌3 h后旋蒸除MeOH，残留物用少量的CH2 Cl2洗涤，称取所得产品Ig加入制备好的0.6g的MCM-41分子筛中的水溶液中，在室温下搅拌20h，过滤。滤饼用蒸馏水多次冲洗至滤液在紫外灯下不发光为止，得到经有机物修饰的分子筛。产物在50 °C下真空干燥10h0
[0025]将20g的PDMS加入到25ml正庚烷中，再先后向其中加入0.5g的交联剂正硅酸乙酯和0.2g的催化剂二丁基二月桂酸锡，通过搅拌使其混合均匀；然后将上述的改性MCM-41分子筛1.6g加入上述溶液中，充分超声、搅拌,使其完全混合均勻，这样即配制成填充膜的铸膜液；用刮刀在有机玻璃板上将铸膜液刮制成膜，室温放置24 h，溶剂蒸发相转化成膜，再在120°C下干燥12h。本方法所制得膜在分离系统中分离95.5%的乙醇-水溶液，在料液温度为40°C、真空度为0.15MPa，其渗透通量为346.8g/m2*h，分离因子为15.5，所产乙醇浓度彡99.95%。
[0026]实施例5
将3g的4-甲基苄基膦酸二乙酯溶于干燥的50ml的二氯甲烷中，再加入15g的Me3SiBr,在室温下反应24 h后旋蒸除去过量的Me3 SiBr及二氯甲烷，固体溶于MeOH中室温搅拌3 h后旋蒸除MeOH，残留物用少量的CH2 Cl2洗涤，称取所得产品Ig加入制备好的0.6g的MCM-41分子筛中的水溶液中，在室温下搅拌20h，过滤。滤饼用蒸馏水多次冲洗至滤液在紫外灯下不发光为止，得到经有机物修饰的分子筛。产物在50 °C下真空干燥10h0
[0027]将20g的PDMS加入到25ml正庚烷中，再先后向其中加入0.5g的交联剂正硅酸乙酯和0.2g的催化剂二丁基二月桂酸锡，通过搅拌使其混合均匀；然后将上述的改性MCM-41分子筛1.6g加入上述溶液中，充分超声、搅拌,使其完全混合均勻，这样即配制成填充膜的铸膜液；用刮刀在有机玻璃板上将铸膜液刮制成膜，室温放置24 h，溶剂蒸发相转化成膜，再在120°C下干燥12h。本方法所制得膜在分离系统中分离95.5%的乙醇-水溶液，在料液温度为30°C、真空度为0.15MPa，其渗透通量为338.4g/m2*h，分离因子为15.5，所产乙醇浓度彡99.95%。
[0028]实施例6
将3g的4-甲基苄基膦酸二乙酯溶于干燥的50ml的二氯甲烷中，再加入15g的Me3SiBr,在室温下反应24 h后旋蒸除去过量的Me3 SiBr及二氯甲烷，固体溶于MeOH中室温搅拌3 h后旋蒸除MeOH，残留物用少量的CH2 Cl2洗涤，称取所得产品Ig加入制备好的
0.6g的MCM-41分子筛中的水溶液中，在室温下搅拌20h，过滤。滤饼用蒸馏水多次冲洗至滤液在紫外灯下不发光为止，得到经有机物修饰的分子筛。产物在50 °C下真空干燥10h0
[0029]将20g的PDMS加入到25ml正庚烷中，再先后向其中加入0.5g的交联剂正硅酸乙酯和0.2g的催化剂二丁基二月桂酸锡，通过搅拌使其混合均匀；然后将上述的改性MCM-41分子筛1.6g加入上述溶液中，充分超声、搅拌,使其完全混合均勻，这样即配制成填充膜的铸膜液；用刮刀在有机玻璃板上将铸膜液刮制成膜，室温放置24 h，溶剂蒸发相转化成膜，再在120°C下干燥12h。本方法所制得膜在分离系统中分离95.5%的乙醇-水溶液，在料液温度为30°C、真空度为0.15MPa，其渗透通量为311.2g/m2*h，分离因子为12.8，所产乙醇浓度彡99.95%。
[0030]实施例7
将3g的4-甲基苄基膦酸二乙酯溶于干燥的50ml的二氯甲烷中，再加入15g的Me3SiBr,在室温下反应24 h后旋蒸除去过量的Me3 SiBr及二氯甲烷，固体溶于MeOH中室温搅拌3 h后旋蒸除MeOH，残留物用少量的CH2 Cl2洗涤，称取所得产品Ig加入制备好的
0.6g的MCM-41分子筛中的水溶液中，在室温下搅拌20h，过滤。滤饼用蒸馏水多次冲洗至滤液在紫外灯下不发光为止，得到经有机物修饰的分子筛。产物在50 °C下真空干燥10h0
[0031]将20g的PDMS加入到25ml正庚烷中，再先后向其中加入0.5g的交联剂正硅酸乙酯和0.2g的催化剂二丁基二月桂酸锡，通过搅拌使其混合均匀；然后将上述的改性MCM-41分子筛1.6g加入上述溶液中，充分超声、搅拌,使其完全混合均勻，这样即配制成填充膜的铸膜液；用刮刀在有机玻璃板上将铸膜液刮制成膜，室温放置24 h，溶剂蒸发相转化成膜，再在120°C下干燥12h。本方法所制得膜在分离系统中分离95.5%的乙醇-水溶液，在料液温度为30°C、真空度为0.1MPa，其渗透通量为306.5g/m2*h，分离因子为15.8，所产乙醇浓度彡99.95%。
[0032]实施例8
将3g的4-甲基苄基膦酸二乙酯溶于干燥的50ml的二氯甲烷中，再加入15g的Me3SiBr,在室温下反应24 h后旋蒸除去过量的Me3 SiBr及二氯甲烷，固体溶于MeOH中室温搅拌3 h后旋蒸除MeOH，残留物用少量的CH2 Cl2洗涤，称取所得产品Ig加入制备好的0.6g的MCM-41分子筛中的水溶液中，在室温下搅拌20h，过滤。滤饼用蒸馏水多次冲洗至滤液在紫外灯下不发光为止，得到经有机物修饰的分子筛。产物在50 °C下真空干燥10h0
[0033]将20g的PDMS加入到25ml正庚烷中，再先后向其中加入0.5g的交联剂正硅酸乙酯和0.2g的催化剂二丁基二月桂酸锡，通过搅拌使其混合均匀；然后将上述的改性MCM-41分子筛1.6g加入上述溶液中，充分超声、搅拌,使其完全混合均勻，这样即配制成填充膜的铸膜液；用刮刀在有机玻璃板上将铸膜液刮制成膜，室温放置24 h，溶剂蒸发相转化成膜，再在120°C下干燥12h。本方法所制得膜在分离系统中分离95.5%的乙醇-水溶液，在料液温度为30°C、真空度为0.3MPa，其渗透通量为356.5g/m2*h，分离因子为13.2，所产乙醇浓度彡99.95%。
【权利要求】
1.一种无水乙醇制备方法，其特征在于，通过聚二甲硅氧烷为母体负载改性的10^-41分子筛的纯化膜，在分离系统中乙醇在一定温度下和一定的真空度的情况下过膜纯化制备得无水乙醇，其中所述制备方法还包括改性的10^-41分子筛制备和改性101-41分子筛和聚二甲硅氧烷混聚的纯化膜制备。
2.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于，所述的聚二甲硅氧烷为母体负载改性的101-41分子筛的纯化膜中，改性的101-41分子筛与聚二甲硅氧烷质量比为改性的101-41分子筛:3-15份、聚二甲硅氧烷:85-97份。
3.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于，乙醇的过膜的温度应控制在3(^451。
4.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于，乙醇过膜时到另一侧的真空度为0.10^0.301？80
5.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于，所述改性的101-41可以通过如下方法制备:将4-甲基苄基膦酸二乙酯溶于干燥的二氯甲烷中，再加入8181-,在室温下反应24 11后旋蒸除去过量的此3 3181'及二氯甲烷，固体溶于中室温搅拌3卜后旋蒸除160?残留物用少量的(? 012洗涤，所得产品加入制备好的101-41分子筛中的水溶液中，在室温下搅拌20匕过滤；滤饼用蒸馏水多次冲洗至滤液在紫外灯下不发光为止，得到经有机物修饰的分子筛；产物在50 I下真空干燥10匕。
6.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于，所述聚二甲硅氧烷混聚纯化膜的制备可以由以下方法进行:用正庚烷配制质量分数10%的？013溶液，再先后向其中加入一定量的交联剂正硅酸乙酯和催化剂二丁基二月桂酸锡，通过搅拌使其混合均匀；然后将上述的改性101-41分子筛按比例加入上述溶液中，充分搅拌，使其完全混合均匀，这样即配制成填充膜的铸膜液；用刮刀在有机玻璃板上将铸膜液刮制成膜，室温放置24 11，溶剂蒸发相转化成膜，再在1201下干燥121
7.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于，所述乙醇选自含量为95%的乙醇。
【文档编号】C07C29/76GK104387228SQ201410511208
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2014年9月29日 优先权日:2014年9月29日
【发明者】帅放文, 王向峰, 章家伟 申请人:湖南湘易康制药有限公司