一种水溶性引发剂引发的细乳液聚合制备聚集诱导发光型聚合物荧光纳米粒子的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种聚集诱导发光聚合物荧光纳米粒子的制备方法，具体涉及一种利 用水溶性引发剂引发的细乳液自由基共聚制备有聚集诱导发光特性的聚合物荧光纳米粒 子的方法。 (二）
【背景技术】
[0002] 荧光纳米粒子在化学传感、光学材料、涂料、生物监测及细胞影像等领域已有广泛 应用。传统的有机发光分子在稀溶液中有良好的焚光性质，而在聚集态或固态时，焚光大幅 减弱，甚至不发光。这种性质在一定程度上制约了有机发光分子在固体发光材料中的应用。 聚集诱导发光现象指某些分子在溶液状态下不发光，但在聚集态或固态发光的现象。聚集 诱导发光分子独特的发光行为，吸引了众多科学家的关注，已成为近年光电功能材料领域 的研宄热点。聚集诱导发光型聚合物荧光纳米粒子因其好的生物相容性和高的荧光强度， 在生物成像领域亦有很大的应用价值。
[0003] 目前，制备聚集诱导发光型荧光纳米粒子的方法主要有包埋法、共价键合法和溶 胶-凝胶法等。
[0004] (l)Qin等人通过包埋法制备负载荧光分子I的牛血清蛋白粒子。他们先将分子 I溶于四氢呋喃，然后将染料溶液加到牛血清蛋白的水溶液中，经过超声、交联、去溶剂处 理，牛血清蛋白分子在水中自组装得到包覆荧光分子的牛血清蛋白纳米粒子（Adv Funct Mater 2012, 22 (4): 771-779)。
【主权项】
1. 一种水溶性引发剂引发的细乳液聚合制备聚集诱导发光型聚合物荧光纳米粒子乳 液的方法，其特征在于所述方法包括以下步骤： (1) 将聚集诱导发光荧光单体和助稳定剂溶于单体化合物中，得到油相溶液； 所述的聚集诱导发光荧光单体为下列化合物的一种或两种以上的混合：
式（II)中，&为Cl~C8的脂肪直链或支链亚烷基； 所述的单体化合物为下列化合物的一种或两种以上的混合：苯乙烯、式（VI)所示的丙 烯酸酯类化合物；
式（VI)中，R2SH或ch3;r3々Cl~CIO的脂肪直链或支链烷基、羟乙基、二甲氨乙基 或三氟乙基； 所述的助稳定剂选自下面一种或两种以上的混合：C14~C22的脂肪直链或支链烷烃、 C14~C22的脂肪醇； (2) 将水溶性的乳化剂溶于水中，得到乳化剂的水溶液，所述水溶性的乳化剂选自下列 一种或两种以上：十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、式（VII)所示的化合物、OP 10乳化 剂、脂肪醇与环氧乙烷缩合物；
式（VII)中，&为C12~C18的脂肪直链或支链烷基，X为Cl或Br ; (3)将步骤⑴中的油相溶液加到步骤（2)中的乳化剂的水溶液中，经搅拌预乳化，得 到粗乳液，将装有粗乳液的容器置于〇°C的冰水浴中，超声分散制得单体细乳液，向制得的 单体细乳液中添加水溶性引发剂，然后通氮除氧，在氮气保护下，在40~90°C温度下反应 0. 5小时~2天，制得聚集诱导发光型聚合物荧光纳米粒子乳液； 所述水溶性引发剂选自下列一种或两种以上：过硫酸盐、2, 2' -偶氮二异丁基脒二盐 酸盐、氧化剂与还原剂构成的氧化还原体系，所述氧化还原体系中，所述还原剂为亚硫酸氢 钠、硫代硫酸钠、亚硫酸钠、叔胺醇或伯胺，所述氧化剂为过硫酸盐或过氧化氢。
2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤（1)中，所述聚集诱导发光荧光单体 的质量用量为单体化合物总质量的〇. 5%~50%，所述助稳定剂的质量与单体化合物总质 量之比为0. 01~0. 13 :1 ;所述步骤（1)中单体化合物的总质量与步骤（2)中水的质量比 例为0. 01~0. 3:1 ;所述步骤（2)中，所述水溶性的乳化剂的质量用量为水的质量用量的 0· 1% ~10%〇
3. 如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述步骤（3)中，超声的功率为100~ 950W，超声时间为0. 5分钟~60分钟。
4. 如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的单体化合物为苯乙烯或甲基丙烯 酸甲酯。
5. 如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述助稳定剂为C16~C22的脂肪直链 或支链烷烃。
6. 如权利要求1所述的方法，其特征在于所述水溶性的乳化剂为十二烷基硫酸钠、 十二烷基苯磺酸钠、式（VII)所示的化合物中的一种，或十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸 钠、式（VII)所示的化合物中的一种与OP-IO或MOA中的一种混合得到的复合乳化体系。
7. 如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述水溶性引发剂的质量用量为单体化 合物总质量的〇. 1 %~12%。
8. 如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述反应的温度为40~80°C;反应时间 1~24小时。
9. 如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述水溶性引发剂为过硫酸钾、2, 2'-偶 氮二异丁基脒二盐酸盐、亚硫酸氢钠和过硫酸铵构成的氧化还原引发体系、三乙醇胺和过 氧化氢构成的氧化还原引发体系中的一种。
10. -种水溶性引发剂引发的细乳液聚合制备聚集诱导发光型聚合物荧光纳米粒子的 方法，其特征在于所述方法包括以下步骤： (1)将聚集诱导发光荧光单体和助稳定剂溶于单体化合物中，得到油相溶液；所述聚 集诱导发光荧光单体的质量用量为单体化合物总质量的〇. 5%~50%，所述助稳定剂的质 量与单体化合物总质量之比为〇. 01~〇. 13 :1 ; 所述的聚集诱导发光荧光单体为下列化合物的一种或两种以上的混合：
式（II)中，&为Cl~C8的脂肪直链或支链亚烷基； 所述的单体化合物为下列化合物的一种或两种以上的混合：苯乙烯、式（VI)所示的丙 烯酸酯类化合物；
式（VI)中，R2SH或CH3;1?3为Cl~CIO的脂肪直链或支链烷基、羟乙基、二甲氨乙基 或三氟乙基； 所述的助稳定剂选自下面一种或两种以上的混合：C14~C22的脂肪直链或支链烷烃、 C14~C22的脂肪醇； (2)将水溶性的乳化剂溶于水中，得到乳化剂的水溶液，所述水溶性的乳化剂选自下列 一种或两种以上：十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、式（VII)所示的化合物、OP 10乳化 剂、脂肪醇与环氧乙烷缩合物； 所述步骤（1)中单体化合物的总质量与步骤（2)中水的质量比例为0.01~0.3:1 ;所 述步骤（2)中，所述水溶性的乳化剂的质量用量为水的质量用量的0. 1%~10%
式（VII)中，&为C12~C18的脂肪直链或支链烷基，X为Cl或Br ; (3)将步骤⑴中的油相溶液加到步骤（2)中的乳化剂的水溶液中，经搅拌预乳化，得 到粗乳液，将装有粗乳液的容器置于〇°C的冰水浴中，超声分散制得单体细乳液，向制得的 单体细乳液中添加水溶性引发剂，然后通氮除氧，在氮气保护下，在40~90°C温度下反应 0. 5小时~2天，制得聚集诱导发光型聚合物荧光纳米粒子乳液；所述聚集诱导发光型聚合 物荧光纳米粒子乳液经离心分离、干燥，制得聚集诱导发光型聚合物荧光纳米粒子； 所述水溶性引发剂选自下列一种或两种以上：过硫酸盐、2, 2' -偶氮二异丁基脒二盐 酸盐、氧化剂与还原剂构成的氧化还原体系，所述氧化还原体系中，所述还原剂为亚硫酸氢 钠、硫代硫酸钠、亚硫酸钠、叔胺醇或伯胺，所述氧化剂为过硫酸盐或过氧化氢。
【专利摘要】本发明公开了一种水溶性引发剂引发的细乳液聚合制备聚集诱导发光型聚合物荧光纳米粒子的方法，将聚集诱导发光荧光单体和助稳定剂溶于单体化合物中，得到油相溶液；水溶性的乳化剂溶于水中，得到乳化剂的水溶液；油相溶液加到乳化剂的水溶液中，经搅拌预乳化，得到粗乳液，粗乳液在0℃的冰水浴中，超声分散制得单体细乳液，加入水溶性引发剂，然后通氮除氧，在氮气保护下，在40～90℃温度下反应0.5小时～2天，制得聚集诱导发光型聚合物荧光纳米粒子的乳液。本发明有纳米粒子的尺寸、尺寸分布和荧光亮度调控方便、体系稳定性好、制备过程简单、工艺流程短、制备和后处理过程无需有机溶剂等优点。
【IPC分类】C08F4-30, C08F2-26, C08F226-06, C08F4-04, C08F4-40, C09K11-06, C08F220-14, C08F2-30, C08F230-08, C08F2-28, C08F228-06, C08F212-08
【公开号】CN104628924
【申请号】CN201510018731
【发明人】曹志海, 徐畅, 赵祖金, 戚栋明
【申请人】浙江理工大学
【公开日】2015年5月20日
【申请日】2015年1月14日