本发明属于土壤重金属污染治理技术领域，更具体地，涉及一种土壤重金属钝化稳定剂及其制备方法和使用方法。
技术背景
近年来，随着我国产业布局的调整和城市化进程的快速发展，采矿、金属冶炼、电镀工业、化工、金属加工、IT行业和废旧电器回收等领域产生和排放的重金属污染物不断增多，这些重金属污染物进入地表水、地下水和大气后，最终造成重金属汇集于土壤。重金属作为持久性的有毒污染物，因不能被生物降解而长期存于土壤中，造成土壤污染，对公众健康及周边环境产生危害。
世界各国均十分重视土壤重金属污染的物理/化学等的修复方法研究，先后探索出了排土法、客土法、深耕法、热解吸法、热处理法、电化学法和化学冲洗法、化学原位钝化法等。鉴于上述方法都有一定的局限性，没能成为理想的修复措施，也未大面积推广应用。如排土法和客土法，因每亩土壤高达15万kg，运输量巨大，成本太高，且处置不当会引发二次污染，从经济和方法角度来考虑，不可能成为主流修复技术。现在最常用的物理/化学修复方法是土壤重金属的原位钝化法，并初步形成了粘土矿物、磷肥类物质、电厂炉渣、硅素类物质、微量元素肥料、电厂炉渣等碱性类物质、有机物料和复合钝化剂等八大类别的土壤重金属钝化剂，其原理是通过改变重金属在土壤中的存在状态，使其由活性态转变为稳定态，从而降低其毒害作用。
对于重金属污染土壤的修复治理，钝化稳定技术是一种较为成熟且经济有效的技术。该技术利用钝化剂与土壤及其中的重金属发生水化反应、氧化还原、螯合、沉淀、吸附等物理化学作用，通过改变土壤中重金属的化学形态或降低其迁移性，从而达到修复治理的效果。现有的大量研究集中在使用不同类别的钝化剂或钝化剂组合研究上，在实际施用过程中效果并不尽如人意。施用无机钝化剂在一定程度上能有效降低土壤中重金属的含量，进而有效抑制植物体内的含量，但是大量施用无机钝化剂会对土壤的物理性质产生一定的影响，整体的肥力水平也会降低，造成农作物减产；而有机钝化剂兼具钝化重金属及改善土壤理化性质两种功能，但存在易分解、钝化作用不持久的缺点。
技术实现要素：
针对现有技术存在的缺陷或改进需求，本发明提供了一种以硅酸盐+磷酸盐+粘土矿物为骨干材料的土壤重金属钝化稳定剂，用以解决土壤重金属稳定化能力弱、土壤微量元素失衡以及在使用中造成二次污染的技术问题。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案如下：
一种土壤重金属钝化稳定剂，由以下各组分按质量百分比组成：硅酸盐40~50%、粘土矿物25~37%、磷酸盐6~15% 、改良剂5~10%、碱性激发剂8~10%。
优选地，所述粘土矿物为沸石、蛭石、坡缕石、蒙脱石、高岭土的中的一种或几种，按任意比例复合。
优选地，所述磷酸盐为磷酸二氢钾或磷酸二氢钠。
所述磷酸盐材料对重金属的钝化通过吸收、沉淀和共沉淀多种机制起作用，对铅以沉淀机制为主，可以形成氟磷铅矿沉淀；对镉的钝化稳定通过表面络合与共沉淀作用。
优选地，所述硅酸盐为硅酸钙。
所述硅酸盐材料主要与重金属发生化学反应，形成硅酸盐化合物，或硅改变介质中金属形态，Si-O-Pb沉淀、Pb3SiO5或Pb2SiO4是几种主要沉淀种类，在非常宽的pH范围内(pH2-11)稳定。
优选地，所述改良剂由硫酸铜粉末、硫酸锰粉末、硫酸锌粉末组成，三者质量百分比分别为：20%-30%，10%-18%，55%-75%。
优选地，所述的碱性激发剂为硫酸钙。
本发明的另一个目的在于提供一种土壤重金属钝化稳定剂的制备方法，通过以下技术方案得以实现：
一种土壤重金属钝化稳定剂的制备方法，步骤如下：
步骤一：称量相应质量分数的硅酸盐、粘土矿物、磷酸盐、改良剂和碱性激发剂；
步骤二：将步骤一中所述组分在球磨机中进行破碎混匀，混合后研磨至粒径小于50μm，含水率小于3%；
步骤三：各组分破碎混匀后，去除粒径大于50μm～150μm的颗粒，即得到所述钝化稳定剂。
本发明还提供一种土壤重金属钝化稳定剂在农田土壤修复中的使用方法，操作如下：
S1：翻耕晒田，将大的土壤团块碎化，添加所述钝化稳定剂；
S2：撒播完钝化稳定剂后，对干土进行旋耕处理，纵横旋耕三遍，确保水平和垂直混合均匀；
S3：旋耕完毕后，加水至水面高于土壤表面10~12cm，对土壤进行陈化，陈化期间用旋耕机对土壤进行旋耕作业；
S4：将添加钝化稳定剂的农田放置12-15天后，排水晒田。
所述重金属为镉(Cd)、铅(Pb)、铬(Cr)、砷(As)、铜(Cu)、锌(Zn)中的一种或几种。
优选地，S1中所述钝化稳定剂添加量为120-200kg/亩。
优选地，S3中所述陈化时间为48小时。
优选地，S3中陈化期间旋耕作业次数为2次，1天1次。
与现有技术相比，本发明由于通过对土壤重金属钝化稳定剂原料的选择，能够取得下列有益效果：
(1)利用钝化材料自身钝化特征，通过延时施用微量元素肥料的方法，克服钝化技术对作物生长的影响，减小对土壤肥力及农作物对微量元素的吸收的影响。
(2)本发明提供的钝化稳定剂酸碱值为中性，修复土壤时，不会影响土质，利于农田修复及还田。同时，制备的钝化稳定剂为微米尺寸，对黏土、粉砂土和砂土类污染土壤均能取得良好的修复效果。
(3)本发明所提供的钝化稳定剂采用的材料经济易得，且不会产生二次污染，较好地控制了农田土壤重金属污染，尤其是镉、铅、铬或砷的污染，并未影响土壤肥力及农作物对微量元素的吸收。
具体实施例
以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。除非特别说明，以下实施例所用材料均为市购。
实施例1 钝化稳定剂修复某矿山尾矿重金属污染农田
场地位于广东省仁化县，矿山尾矿重金属污染农田面积约6万平方米，其中约1.3万平方米属于重度污染。根据场地内的监测数据，该场地土壤中的超标污染物为重金属铅和镉，其最大检测含量分别为580 mg/kg 、125mg/kg，首期修复污染面积为3500平方米。
一种土壤重金属钝化稳定剂，由以下各组分按质量百分比组成：硅酸钙粉40%、粘土矿物36.5%、磷酸二氢钾8.5% 、改良剂5%、碱性激发剂10%。所述粘土矿物由沸石、蛭石、高岭土按任意比例混合组成，所述改良剂由硫酸铜粉末、硫酸锰粉末、硫酸锌粉末组成，三者质量百分比分别为：25%，12.5%，62.5%。
一种土壤重金属钝化稳定剂制备方法步骤如下：
步骤一：称量相应质量分数的硅酸盐、粘土矿物、磷酸盐、改良剂和碱性激发剂；
步骤二：将步骤一中所述组分在球磨机中进行破碎，混匀研磨至粒径小于50μm，含水率小于3%；
步骤三：各组分破碎混匀后，去除粒径大于50μm～150μm的颗粒，即得到所述钝化稳定剂。
将准备好的钝化稳定剂播撒于污染农田中，操作如下：
S1：翻耕晒田，将大土壤团块碎化，添加所述钝化稳定剂，添加量为150kg/亩；
S2：撒播完钝化稳定剂后，对干土进行旋耕处理，纵横旋耕三遍，确保水平和垂直混合均匀；
S3：旋耕完毕后，加水至水面高于土壤表面12cm，对土壤进行陈化，陈化时间为48h，陈化期间用旋耕机对土壤进行旋耕作业，旋耕次数为2次，1天1次；
S4：将添加钝化稳定剂的农田放置13天后，排水至干并暴晒农田。
上述土壤重金属钝化稳定剂使用后，农田土壤样品的浸出毒性结果如下：浸出液Pb、Cd、Cu、Zn的浓度分别为0.58mg/L、0.06mg/L、0.11mg/L、1.36mg/L，指标均符合《污水综合排放标准GB8978-1996》，其中Cu、Zn达到一类标准。
实施例2 钝化稳定剂修复金属加工企业附近重金属污染农田
场地位于广州市某金属加工企业下游附近农田，因金属加工废料长年不当处置，造成企业下游农田受到重金属污染，面积约6000平方米。根据场地内的监测数据，该场地土壤中的超标污染物为重金属铅、镉和砷，其最大检测含量分别为580mg/kg 、125mg/kg和122mg/kg。
一种土壤重金属钝化稳定剂，由以下各组分按质量百分比组成：硅酸钙粉44%、粘土矿物27%、磷酸二氢钾12% 、改良剂8%、碱性激发剂9%。所述粘土矿物由沸石、高岭土、坡缕石、蒙脱石按任意比例混合组成，所述改良剂由硫酸铜粉末、硫酸锰粉末、硫酸锌粉末组成，三者质量百分比分别为：23%，16%，61%。
钝化稳定剂制备方法及播撒于污染农田的操作方法与实施例1相同。
上述土壤重金属钝化稳定剂使用后，农田土壤样品的浸出毒性结果如下：浸出液Pb、Cd、As的浓度分别为0.61mg/L、0.08mg/L、0.35mg/L，指标均符合《污水综合排放标准GB8978-1996》。
本发明所提供的一种土壤重金属钝化稳定剂对黏土、粉砂土和砂土等污染土壤能取得良好的修复效果，能较好的控制农田土壤中的重金属，尤其是镉、铅、铬或砷的污染，并未影响土壤肥力及农作物对微量元素的吸收。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。