书写工具用水性墨组合物的制作方法

本发明涉及适用于水性墨圆珠笔等书写工具的书写工具用水性墨组合物，其在书写性和耐干透性(dryupresistance)等方面优异而不降低树脂颗粒的分散稳定性。

背景技术：

迄今为止，出于赋予墨组合物特定的功能的目的，书写工具用水性墨组合物已经在特定的情况下与树脂颗粒配混。当将装填有上述墨的书写工具在卸下盖子的状态下静置时，观察到书写工具趋于容易发生由于干透(dryup)导致的墨的排出性降低，并且由颗粒的分散稳定性恶化导致的如粘度等物性变化和书写性恶化。物性变化和书写性恶化特别易受树脂颗粒的共混量和尺寸的影响。

推测的是，干透通过以下机理发生：树脂颗粒的分散状态由于水分的挥发而破坏从而导致树脂颗粒的聚集，以及书写部中的墨由于树脂颗粒的聚集而排出性降低。

为了抑制以上干透发生，可以使用防止聚集发生的方法或引起松散聚集(looseflocculation)由此形成像“盖子”一样的状态的方法。然而，如果聚集松散且“体积大(bulky)”，则“盖子”会处于其表现得像高粘度墨凝块的状态。因此，虽然发挥了耐干透性，但其中涉及以上凝块转印至描线(drawnlines)上由此降低描线品质的问题。

另一方面，参考例如专利文献1，已知作为耐干透性能改善的书写工具用墨组合物的是，例如至少包括粒径落在特定范围内的颜料、保湿剂和水的水性颜料墨组合物，其中该保湿剂由脲和亚乙基脲组成，并且其比率以重量比计为1:3至5:1。进一步，参考例如专利文献2，已知的是一种圆珠笔用水性墨组合物，其包括含有着色树脂颗粒的着色剂、水、触变剂和氧化乙烯改性的聚乙烯醇pva。

然而，在上述专利文献1中涉及耐干透性能依然不令人满意和容易导致如飞白(blurring)等书写不良的问题。在上述专利文献2中，不干性通过配混氧化乙烯改性的聚乙烯醇得到确实地提高，但其中涉及了在去盖之后的书写开始时在某种情况下会产生由墨的聚集体形成凝块的问题。同时，其中也涉及粘度经时上升的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利申请特开平8-127746号公报(权利要求、实施例等)

专利文献2：日本专利申请特开2015-120777号公报(权利要求、实施例等)

技术实现要素：

鉴于上述常规技术的问题和现状，本发明试图解决上述问题，并且本发明的目的是提供适用于水性墨的圆珠笔和记号笔等书写工具的书写工具用水性墨组合物，其在耐干透性和书写性方面优异而不使树脂颗粒的分散稳定性恶化并且不易于使粘度经时上升。

鉴于上述的常规问题等，本发明人反复深入的研究已经导致发现了满足上述目的的书写工具用水性墨组合物通过至少以特定比率包括特定含量的具有特定粒径的树脂颗粒和特定组分来获得。因而，本发明已经完成。

即，根据本发明的书写工具用水性墨组合物存在于以下项目。

(1)一种书写工具用水性墨组合物，其特征在于，至少包括：

5质量％以上的体积基准的中值粒径d50(medianparticle；d50)为0.3μm以上的树脂颗粒；和

0.05至10质量％的丁烯二醇·乙烯醇共聚物。

(2)根据以上项目(1)所述的书写工具用水性墨组合物，其中所述树脂颗粒是具有核-壳结构的微胶囊。

(3)一种书写工具，其装填有以上项目(1)或(2)所述的书写工具用水性墨组合物。

发明的效果

根据本发明，提供了适用于水性墨的圆珠笔和记号笔等书写工具的书写工具用水性墨组合物，其在耐干透性和书写性方面优异而不使树脂颗粒的分散稳定性恶化并且防止粘度经时上升。

附图说明

图1a至1c是示意性示出在本发明的实施例和比较例中初始描线状态的评价标准(即，描线上团迹(blobbing)的有无)的各图，其中图1a是示出螺旋状书写的初始描线的图；图1b和图1c是通过将图1a的a部分扩大获得的图；图1b是示出其上不具有团迹并且初始描线状态优异的描线(评价为等级a)的图；并且图1c是示出其上具有团迹并且初始描线状态不良的描线(评价为等级b)的图。

具体实施方式

以下会详细地说明本发明的实施方案。

根据本发明的书写工具用水性墨组合物的特征在于，至少包括：5质量％以上的体积基准的中值粒径d50为0.3μm以上的树脂颗粒；和0.05至10质量％的丁烯二醇·乙烯醇共聚物。

<树脂颗粒>

用于本发明的树脂颗粒不应特别限制功能和种类。它们可以是例如，用作着色剂的树脂颗粒和出于粘结剂和密封效果的目的使用的树脂颗粒。同时，构成树脂颗粒的材料也没有限制。该材料包括例如，丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂、聚氨酯系树脂、脲系树脂、环氧系树脂、蜜胺系树脂、硅系树脂和其共聚物，和各种乳胶颗粒等。

用作着色剂的树脂颗粒由着色树脂颗粒组成。该树脂颗粒包括例如，[1]通过将包含颜料的着色剂分散在树脂颗粒中制备的着色树脂颗粒，所述颜料包括如炭黑和氧化钛等无机颜料和如酞菁颜料和偶氮颜料等有机颜料，[2]在表面上覆盖有包含上述颜料的着色剂的着色树脂颗粒，[3]通过将树脂颗粒用包括如直接染料、酸性染料、碱性染料、食用染料和荧光染料等染料的着色剂染色制备的着色树脂颗粒，和[4]通过将树脂颗粒用隐色染料(leucodye)和光致变色染料转变为热变色性或光变色性树脂颗粒制备的着色树脂颗粒。

上述[1]至[3]的着色树脂颗粒的树脂组分包括例如选自上述各种树脂的至少一种。该树脂组分可以是按需要进行如交联等处理的树脂。例如以下的迄今公知的方法用作使以上树脂染色的方法：其中在通过聚合制备树脂颗粒时添加着色剂的方法、其中通过混合法将树脂颗粒用着色剂在表面上涂布的方法、和其中将树脂颗粒用染料染色的方法。

上述[4]的热变色性着色树脂颗粒包括通过以下生产的热变色性着色树脂颗粒：将至少包含隐色染料、为具有使以上隐色染料显色的能力的组分的显色剂、和可以控制隐色染料和上述显色剂显色的变色温度的变色温度控制剂的热变色性组合物微胶囊化，从而使微胶囊具有规定的平均粒径。同时，光变色性着色树脂颗粒包括通过以下生产的光变色性着色树脂颗粒：将具有颜料或化合物在室内光环境下为无色并且颜料或化合物在uv照射环境下发色的性质的光变色性颜料或化合物微胶囊化。

微胶囊化方法包括例如，界面聚合法、界面缩聚法、原位聚合法、液中固化覆盖法、从水溶液相分离法、从有机溶剂相分离法、熔融分散冷却法、气中悬浮涂布法、和喷射干燥法等。方法可以根据用途、微胶囊的形状和结构特性适当地选择。

就发挥稳定性和更令人满意的功能而言，期望具有核-壳结构的微胶囊化树脂颗粒作为优选的树脂颗粒。

出于粘结剂和密封效果的目的使用的树脂颗粒不应特别限制，并且包括例如选自聚苯乙烯系树脂颗粒、聚氨酯系树脂颗粒、丙烯酰基系树脂颗粒、如聚乙烯蜡乳液和聚丙烯蜡乳液等烯烃系蜡乳液的至少一种。

就能够与如上述耐干透性等本发明的问题的解决相一致地发挥如着色力、分散稳定性、以及粘结剂和密封效果等规定的功能而言，以提供树脂颗粒适当平均粒径的方式制备本发明的树脂颗粒，例如用作以上着色剂的树脂颗粒和出于粘结剂和密封效果的目的而使用的树脂颗粒等。

在本发明中，树脂颗粒的含量越高并且树脂颗粒的粒径越大，对于墨的性能发挥的影响越大，并且随着树脂颗粒达到相对于墨组合物的总量为5质量％以上的含量以及0.3μm以上的粒径，观察到本发明的问题趋于变得明显。

使用的树脂颗粒的粒径和含量根据树脂颗粒的功能以及书写工具的种类和用途而变化，并且优选将树脂颗粒控制至0.3至15μm的粒径以及相对于墨组合物的总量为5至30质量％的含量。

包括实施例等的本发明中规定的“粒径”是借助于由nikkisoco.,ltd.制造的粒径分布分析仪hra9320-x100基于体积计算的中值d50的值。

<丁烯二醇·乙烯醇共聚物>

乙烯乙烯醇共聚物evoh具有高的氢结合力，或高的结晶性，并且聚乙烯醇共聚物pvoh具有低的结晶性或低的氢结合力。用于本发明的丁烯二醇·乙烯醇共聚物bvoh提供有“低的结晶性和高的氢结合力”的相反性质，由此丁烯二醇·乙烯醇共聚物是除了优异的透明性和优异的耐溶剂性以外还发挥保持常规pvoh中的折衷关系的功能的材料。在本发明中，在通过使用上述树脂颗粒制备的墨组合物中，在不降低本发明的效果，即，树脂颗粒的分散稳定性、耐干透性和描线品质的情况下，发挥优异的书写性和粘度经时不上升的功能。

可以使用的丁烯二醇·乙烯醇共聚物bvoh为在侧链上具有1,2-二醇结构等的聚乙烯醇来源的聚合物。其可以例如通过3,4-二乙酰氧基-1-丁烯与乙酸乙烯酯反应以获得反应产物并且将该反应产物水解的生产方法来获得。从片晶结构(lamellacrystalstructure)至完全不定形结构的结晶组分量可以通过控制各组分来控制。共聚物的水溶解性还可以通过控制上述结晶性来控制。

使用的丁烯二醇·乙烯醇共聚物bvoh可以通过上述的生产方法等来合成。同时，能够使用的是由nipponsyntheticchemicalindustryco.,ltd.制造的商购可得的nichigog-polymer系列的各种等级，例如azf8035w、oks-1011、oks-1028、oks-8041、和oks-8118等。

用于本发明的丁烯二醇·乙烯醇共聚物，bvoh的含量相对于墨组合物的总量为0.05至10质量％，优选0.1至5质量％。

如果以上含量小于0.05质量％，则不获得本发明的预期效果，另一方面，如果该含量超过10质量％，则墨的粘度高。因此，二者均不优选。

在根据本发明的书写工具用水性墨组合物中，除了上述各组分以外能够适当地包含的是，着色剂，阴离子表面活性剂，通常用于书写工具用水性墨组合物的各组分，例如，水溶性有机溶剂、增粘剂、润滑剂、防锈剂、防腐剂或防菌剂，以及ph调节剂等，只要不损害本发明的效果即可。进一步，余量配混作为溶剂的自来水、精制水、蒸馏水、离子交换水和纯水等。

在本发明中，当树脂颗粒用作着色剂时，除了着色树脂颗粒以外的着色材料(着色剂)可以作为补充着色组分组合使用。同时，当树脂颗粒不用作着色剂时，树脂颗粒可以用作墨的着色组分。

溶解或分散在水中的染料、如氧化钛等迄今公知的无机颜料和有机颜料、通过将用作基材的二氧化硅和云母使用氧化铁和氧化钛等在表面上多层涂布而制备的颜料可以作为着色剂以适当的量使用，只要不损害本发明的效果即可。

有机颜料包括例如偶氮色淀、不溶性偶氮颜料、螯合物偶氮颜料、酞菁颜料、苝和二萘嵌苯酮(perynone)颜料、和亚硝基颜料等。

更具体地，染料包括例如，如曙红、焰红染料(phloxine)、水黄#6-c、酸性红、水蓝#105、亮蓝fcf和苯胺黑nb等酸性染料；如直接黑(directblack)154、直接天空蓝5b和紫b00b等直接染料；和如若丹明和甲基紫等碱性染料。无机颜料包括炭黑、钛黑、氧化锌、氧化铁、氧化铬、铁黑、钴蓝、氧化铁黄、铬绿、硫化锌、锌钡白、镉黄、朱砂、镉红、铬黄、钼橙(molybdateorange)、铬酸锌、铬酸锶、白碳、粘土、滑石、群青蓝、沉淀性硫酸钡、重晶石粉末(barytepowder)、碳酸钙、白铅、普鲁士蓝、锰紫、铝粉末、和黄铜粉末等。有机颜料包括c.i.颜料蓝15、c.i.颜料蓝17、c.i.颜料蓝27、c.i.颜料红5、c.i.颜料红22、c.i.颜料红38、c.i.颜料红48、c.i.颜料红49、c.i.颜料红53、c.i.颜料红57、c.i.颜料红81、c.i.颜料红104、c.i.颜料红146、c.i.颜料红245、c.i.颜料黄1、c.i.颜料黄3、c.i.颜料黄12、c.i.颜料黄13、c.i.颜料黄14、c.i.颜料黄17、c.i.颜料黄34、c.i.颜料黄55、c.i.颜料黄74、c.i.颜料黄95、c.i.颜料黄166、c.i.颜料黄167、c.i.颜料橙5、c.i.颜料橙13、c.i.颜料橙16、c.i.颜料紫1、c.i.颜料紫3、c.i.颜料紫19、c.i.颜料紫23、c.i.颜料紫50、和c.i.颜料绿7等。

以上着色剂可以单独或以其两种以上的混合物使用。

可以使用的阴离子性表面活性剂包括例如，脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基二苯基醚二磺酸盐、烷基磷酸盐、聚氧乙烯烷基硫酸酯盐、酸性聚氧乙烯烷基芳基硫酸盐、萘磺酸福尔马林缩合物盐、和聚氧乙烯烷基磷酸酯等。阴离子性表面活性剂中，优选具有芳香族环的化合物，并且特别优选萘磺酸福尔马林缩合物盐。以上阴离子性表面活性剂具有进一步稳定墨的物性的效果。

以上阴离子性表面活性剂的含量适当地控制在相对于墨组合物的总量为0.05至10质量％的范围内。

可以使用的水溶性有机溶剂包括如乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、聚乙二醇、3-丁二醇、硫代二甘醇和甘油等醇类，乙二醇单甲基醚，和二甘醇单甲基醚等，并且水溶性有机溶剂可以单独或以其两种以上的混合物使用。

以上水溶性有机溶剂的含量针对每种墨组合物适当地调节，并且该含量落在相对于墨组合物的总量通常为约10至30质量％的范围内。

为了发挥优异的描线干燥性的功能，有效的手段是将以上水溶性有机溶剂的含量控制至10质量％以下，但另一方面，耐干透性易于受损。根据本发明，即使该含量是10质量％以下，7质量％以下或5质量％以下，耐干透性也不受损。

可以使用的增稠剂优选为选自例如由合成聚合物、纤维素和多糖类组成的组的至少一种。具体地，增稠剂包括阿拉伯树胶、黄芪胶、瓜耳胶、刺槐豆胶、海藻酸、角叉菜胶、明胶、黄原胶、文莱胶(welangum)、琥珀酰聚糖、迪优坦胶(diutangum)、葡聚糖(dextran)、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、淀粉甘醇酸酯和其盐、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基甲基醚、聚丙烯酸和其盐、聚氧化乙烯、乙酸乙烯酯和聚乙烯基吡咯烷酮的共聚物、和苯乙烯-丙烯酸共聚物和其盐等。

润滑剂包括：诸如也用于颜料的表面处理剂的如多元醇的脂肪酸酯、糖的长链脂肪酸酯和聚氧化烯长链脂肪酸酯(polyoxyalkylenelong-chainfattyacidesters)等非离子性化合物，诸如磷酸酯、长链脂肪酸酰胺的烷基磺酸盐和烷基磺酸盐等阴离子性化合物，聚亚烷基二醇的衍生物和氟系表面活性剂，和聚醚改性硅酮等。

防锈剂包括苯并三唑、甲苯基三唑、二环己基亚硝酸铵和皂角苷等。防腐剂或防菌剂包括苯酚、奥麦丁钠(sodiumomadine)、苯甲酸钠、苯并异噻唑啉酮、和苯并咪唑化合物等。

ph调节剂包括如氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂等碱金属的氢氧化物，如三乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺、二甲基乙醇胺、吗啉和三乙基胺等胺化合物，和氨等。

根据本发明的书写工具用水性墨组合物通过以下来获得：将以上各自描述的5质量％以上的平均粒径为0.3μm以上的树脂颗粒和0.05至10质量％的丁烯二醇·乙烯醇共聚物与阴离子性表面活性剂、水溶性有机溶剂和其它各组分根据圆珠笔和记号笔等书写工具用墨的用途适当地组合，并且将组分借助于如均匀混合机、均质机和分散机等的搅拌设备搅拌和混合。进一步，如果必要，将包含在墨组合物中的粗颗粒通过过滤或离心分离来除去，由此可以制备书写工具用水性墨组合物。

根据本发明的书写工具用水性墨组合物安装在装配有圆珠笔尖、纤维尖、毡尖(felttip)和塑料尖等笔尖部的圆珠笔和记号笔等中。

在本发明的圆珠笔中，将圆珠笔用储墨部(笔芯(refill))使用墨随动体(inkfollower)与具有上述组成的书写工具用水性墨组合物一起装填。墨随动体包括与填充在以上墨笔芯中的水性墨组合物不相容并且具有与以上水性墨组合物的比重相比较小的比重的物质，例如，聚丁烯、硅油和矿物油等。

圆珠笔和记号笔的结构不应特别限制并且可以是配备有笔杆(barrel)本身用作墨笔芯并将具有上述组成的书写工具用水性墨组合物装填在上述笔杆中的收容体结构(墨保持机构)的直液式(directliquidtype)圆珠笔和记号笔。

推测由此构成的包含根据本发明的树脂颗粒的书写工具用水性墨组合物可以是书写性优异并且防止粘度经时上升而不使树脂颗粒的分散稳定性、耐干透性和描线品质恶化的书写工具用水性墨组合物的原因是由于以下。

当使用包含树脂颗粒的书写工具用水性墨组合物时，迄今已经发生以下问题：分散状态通过水分的蒸发而破坏从而导致树脂颗粒在墨中聚集，以及如果树脂颗粒在书写部中聚集，则阻碍墨排出从而导致引起书写不良的干透。进一步，其中改性的氧化乙烯pva包含在墨中从而导致松散聚集的方法可用于抑制干透。然而，如果聚集松散且“体积大”，则所述聚集处于其中该聚集是高粘度墨凝块的状态。因此，虽然发挥了耐干透性，但其中目前已经涉及以上凝块转印至描线上并由此降低描线品质的问题。

在常规书写工具用水性墨组合物中，树脂颗粒的含量越大并且其粒径越大，观察到上述问题趋于变得越明显。然而，在本发明中，提供有“低的结晶性和高的氢结合力”的相反性质的丁烯二醇·乙烯醇共聚物bvoh以0.05至10质量％的含量包含在前述包含树脂颗粒的书写工具用水性墨组合物中，由此即使在水分蒸发也可以形成具有适当的大小的松散聚集体。因此，本发明的水性墨组合物在耐干透性方面优异而不使树脂颗粒的分散稳定性恶化。同时，本发明的水性墨组合物在书写性能方面也优异，而不导致由描线上的墨形成的凝块所带来的描线品质的降低。另外，本发明的水性墨组合物发挥其中防止粘度经时上升的功能。

实施例

下一步，本发明会参考实施例和比较例进一步详细地说明，但本发明不应限于以下示出的实施例等。

实施例1至9和比较例1至5

各书写工具用水性墨组合物根据以下表1中示出的配混组成来制备。

作为用作实施例1和2中的着色剂的树脂颗粒的热变色性微胶囊颜料1和2通过以下制造例1和2来获得。

制造例1：热变色性微胶囊颜料1

首先，将1质量份作为隐色染料的由yamadachemicalco.,ltd.制造的etac、2质量份作为显色剂的双酚a和24质量份作为热变色性温度控制剂的肉豆蔻酸肉豆蔻酯在100℃下加热熔融，从而获得27质量份均质组合物。下文中，"质量份"仅称为“份”。

然后，将10份异氰酸酯和10份多元醇作为微胶囊成膜剂(microcapsulefilmingagent)添加至27份以上获得的组合物的均质热熔融物，并且搅拌和混合。下一步，将组合物通过使用60份的12％聚乙烯醇水溶液作为保护胶体在25℃下乳化以制备分散液。然后，将分散液通过使用5份的5％多胺在80℃下处理60分钟，从而获得具有核-壳结构的微胶囊。

制造例2：热变色性微胶囊颜料2

类似地，将1份作为隐色染料的由yamadachemicalco.,ltd.制造的染料red520、2份作为显色剂的4,4’-(2-乙基己叉基)双酚和24份作为热变色性温度控制剂的4,4’-(六氟异丙叉基)双酚二肉豆蔻酸酯在100℃下加热熔融，从而获得27份均质组合物。

然后，将27份以上获得的组合物的均质热熔融物逐渐添加至通过将40份作为保护胶体的由ispco.,ltd.制造的甲基乙烯基醚·马来酸酐共聚物树脂gantletan-179溶解在水中同时用naoh中和制备的90℃的100份水溶液中，并且将混合物在加热和搅拌的同时以直径为约0.5至1.0μm的油滴形式分散。然后，向其中逐渐添加20份作为微胶囊成膜剂的由sumitomochemicalco.,ltd.制造的蜜胺树脂，sumitexresinm-3，并且在90℃下处理30分钟，从而获得具有核-壳结构的微胶囊。

将以上获得的各墨组合物用于制备水性墨圆珠笔。具体地，使用由mitsubishipencilco.,ltd.制造的商品名：signoum-100的圆珠笔的笔杆，在笔芯中填充上述各水性墨。该笔芯包括内径为4.0mm且长度为113mm的由聚丙烯制成的储墨部、不锈钢尖、珠径为0.7mm的硬质合金珠、和将储墨部与尖连接的连接部。此外，将包括矿物油作为主要组分的墨随动体安装在墨的后端以制备水性墨圆珠笔。

使用以上获得的各水性墨圆珠笔，通过以下评价方法来评价耐干透性、初始描线状态和笔体经时稳定性。进一步，评价了以上获得的各书写工具用墨组合物的墨经时稳定性(初始粘度和经时后粘度)。

其评价结果在以下表1中示出。

耐干透性的评价方法：

将获得的各水性墨圆珠笔以笔尖露出并且转向下的状态在25℃和60％rh的环境的恒温浴中放置10天，然后将圆珠笔在ppc纸上以螺旋方式连续书写20周(cycles)直径为约2cm的圆圈并且根据以下评价标准来评价其耐干透性。

评价标准：

a：可以良好地书写而不发生飞白，

b：飞白发生在5周以内，

c：飞白发生超过5周。

初始描线状态的评价方法：

在上述评价的a等级的实施例中，根据以下评价标准和图1a至1c来评价初始书写时的描线状态。

评价标准：

a：没有观察到由于墨最初不易排出、然后以凝块的形式滴下的状态所导致的描线团迹，并且该线均匀地书写，参考图1b。

b：观察到描线团迹，参考图1c。

笔体经时稳定性的评价方法：

将获得的各水性墨圆珠笔在50℃和65％rh的条件下贮存一个月，然后基于jiss6039-2001使用书写试验机(由mitsubishipencilco.,ltd.制造的minitek书写试验机)，在书写速度4.5m/分钟、书写角度60°且书写负荷1.96n的书写条件下，基于jisp3201在书写试验纸上螺旋书写，由此进行书写试验。将0至100m的任意部分中的描线浓度与300至400m的任意部分中的描线浓度相比较。

评价标准：

a：没有描线浓度的差异，

b：在描线浓度方面观察到轻微可接受的差异。

墨经时稳定性的评价方法：

将获得的各水性墨装填在玻璃瓶中，并且在50℃和65％rh的条件下贮存一个月，然后将其粘度值(在3.83s^-1的剪切速度下)与生产后即刻的初始粘度相比较。初始时与通过贮存一个月经时后墨粘度值之间较小的差是示出墨的稳定性优异的指标。

上述记号*1至*14示出以下。

*1：制造例1：聚氨酯壳，粒径：1.2μm

*2：制造例2：蜜胺壳，粒径：0.8μm

*3：artpearlc-800black，粒径：6μm，negamichemicalindustrialco.,ltd.制造

*4：artpearlg-800bk，粒径：6μm，negamichemicalindustrialco.,ltd.制造

*5：artpearlj-4p，粒径：2.2μm，negamichemicalindustrialco.,ltd.制造

*6：nichigog-polymeroks1011，nipponsyntheticchemicalindustryco.,ltd.制造

*7：nichigog-polymeroks8041，nipponsyntheticchemicalindustryco.,ltd.制造

*8：wo320r，nipponsyntheticchemicalindustryco.,ltd.制造

*9：lavelinfp，dksco.,ltd.制造

*10：neopelexgs，kaocorporation制造

*11：emal270j，kaocorporation制造

*12：s，sanshoco.,ltd.制造

*13：bioden421，daiwachemicalindustriesco.,ltd.制造

*14：rs-610，tohochemicalindustryco.,ltd.制造

如从上述表1中示出的结果显而易见的，已经变得明显的是，与在本发明的范围以外的比较例1至5相比，在落在本发明的范围内的实施例1至9中，获得了书写性优异并且防止粘度经时上升而不降低树脂颗粒的分散稳定性、耐干透性和描线品质的书写工具用水性墨组合物。

为了观察比较例1至5，比较例1至4中制备的书写工具用水性墨组合物包含与实施例1至4中相同的树脂颗粒，但不包含丁烯二醇·乙烯醇共聚物。在比较例5中，代替丁烯二醇·乙烯醇共聚物，包含记载于日本专利申请特开第2015-120777号公报中的常规改性氧化乙烯聚乙烯醇共聚物pva。确认的是，在比较例1至5中，不能发挥本发明的效果。

产业上的可利用性

获得了适用于水性墨的圆珠笔和记号笔等书写工具的书写工具用水性墨组合物。