本发明属于显示器件领域，尤其涉及cd/zn/s/se核壳结构量子点及其制备方法。
背景技术
量子点材料由于其激发光谱宽、发射光谱窄、发光波长可调、发光效率高等光学特性，被认为是极具潜力的新型光电材料。传统的量子点材料一般在有机体系中合成，其合成工艺复杂，合成过程中必须严格控制体系温度、水分及氧气含量，成本高昂且存在一定的环境危害，不仅限制了量子点材料的规模化制备，同时还由于制备获得的量子点材料水溶性差而限制了量子点材料在水体系中的应用。近些年来，为了提高量子点材料的水溶性，水热法开始应用于合成水溶性量子点材料。然而，由于传统的水热法反应过程中无法投料，采用该方法合成核壳结构量子点材料时需要先后进行成核、长壳两次水热反应，过程较为繁琐，不利于实际生产。
因此，现有的cd/zn/s/se核壳结构量子点的制备方法工艺复杂，成本高，不适于规模化合成，对环境具有一定危害，且其制备获得的cd/zn/s/se核壳结构量子点水溶性差。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供cd/zn/s/se核壳结构量子点及其制备方法，旨在解决现有的cd/zn/s/se核壳结构量子点的制备方法存在的工艺复杂、成本高、不适于规模化合成、对环境具有一定危害以及所制备获得的cd/zn/s/se核壳结构量子点水溶性差的问题。
本发明提供了一种cd/zn/s/se核壳结构量子点的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
在惰性氛围中，将镉源、锌源、硫源以及水溶性有机配体溶解在水中，得到cd/zn/s前躯体溶液；
在惰性氛围中，将硒源和硼氢化物溶解在水中，得到se前躯体溶液；
将所述se前躯体溶液注入到所述cd/zn/s前躯体溶液中，并调节溶液的ph值至8-10，得到cd/zn/s/se前躯体溶液；
将所述cd/zn/s/se前躯体溶液进行水热合成处理，得到cd/zn/s/se核壳结构量子点溶液；
将所述cd/zn/s/se核壳结构量子点溶液进行离心分离，洗涤，干燥，得到cd/zn/s/se核壳结构量子点。
本发明还提供了cd/zn/s/se核壳结构量子点，所述cd/zn/s/se核壳结构量子点由上所述的cd/zn/s/se核壳结构量子点的制备方法制备获得。
本发明提供的cd/zn/s/se核壳结构量子点的制备方法，通过将cd源、zn源、s源以及se源的混合溶液进行水相转变、碱性调节以及水热反应一步快速合成了cd/zn/s/se核壳结构量子点溶液，并经过离心分离获得cd/zn/s/se核壳结构量子点，该方法的制备过程中不需要先后进行成核、长壳两次水热反应，且操作简单，反应快速高效，成本低，利于cd/zn/s/se核壳结构量子点的规模化生产。
本发明提供的cd/zn/s/se核壳结构量子点，由前述的制方法制备获得，该cd/zn/s/se核壳结构量子点结构可调、性能稳定、尺寸均一，具有良好的水溶性和生物相容性。
附图说明
图1是本发明的一个实施例提供的cd/zn/s/se核壳结构量子点的制备方法的流程框图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
请参阅图1，图1为本发明实施例提供的一种cd/zn/s/se核壳结构量子点的制备方法的流程示意图。本发明实施例的cd/zn/s/se核壳结构量子点的制备方法包括以下步骤：
步骤s01：在惰性氛围中，将镉源、锌源、硫源以及水溶性有机配体溶解在水中，得到cd/zn/s前躯体溶液。
在本发明实施例中，为了防止氧气或其他气体的存在使镉源、锌源、硫源以及水溶性有机配体在水中的溶解搅拌过程发生氧化等其它反应，将溶解和搅拌过程在惰性氛围中进行。惰性氛围包括但不限于氩气环境。其中，溶解和搅拌过程具体可以在三颈烧瓶中进行。
在本发明实施例中，镉源、锌源、硫源、水溶性有机配体以及水的含量对后续量子点不同结构的形成的影响比较大，优选地，镉源、锌源、硫源、水溶性有机配体以及水的摩尔比为1:(5-30):(0-20):(1-5):(200-600)。
在本发明实施例中，为了能够使镉源、锌源、硫源以及水溶性有机配体能够均匀的溶于水中，需要不断搅拌。其中，搅拌过程中的搅拌速率优选为800rpm-1200rpm，在此搅拌速率下可以得到分散均匀的cd/zn/s前躯体溶液。
在本发明实施例中，水具体可以是纯水，即去离子水；镉源具体可以是氯化镉、溴化镉、碘化镉、硝酸镉、硫酸镉中至少的一种，但不限于前述材料；锌源具体可以是氯化锌、溴化锌、碘化锌、硝酸锌、硫酸锌、乙酸锌中至少的一种，但不限于前述材料；硫源具体可以是硫脲、硫代丙酮中至少的一种，但不限于前述材料；水溶性有机配体为巯基乙酸、巯基乙胺、巯基丙酸、半胱氨酸、谷胱甘肽中至少的一种，但不限于前述材料，优选地，水溶性有机配体选用巯基乙酸、巯基乙胺、巯基丙酸等巯基类化合物。其中，巯基类化合物能够实现量子点由有机相转变为水相，非但不会造成量子点尺寸的增加，还能增强量子点的生物相容性和水溶性。
步骤s02：在惰性氛围中，将硒源和硼氢化物溶解在水中，得到se前躯体溶液。
在本发明实施例中，为了防止氧气或其他气体的存在使硒源和硼氢化物在水中的溶解搅拌过程发生氧化等其它反应，将溶解和搅拌过程在惰性氛围中进行。惰性氛围包括但不限于氩气环境。其中，溶解和搅拌过程具体可以在三颈烧瓶中进行。
在本发明实施例中，硒源、硼氢化物以及水的含量对后续量子点不同结构的形成的影响比较大，优选地，硒源、硼氢化物以及水的摩尔比为(0-1):(2-3):(5-50)。其中，水具体可以是纯水，即去离子水；硒源具体可以是硒粉；硼氢化物具体可以是硼氢化钠或者硼氢化钾至少的一种。
在本发明实施例中，步骤s02与步骤s01并不限定先后顺序，可以通过步骤s01制备出cd/zn/s前躯体溶液，在通过步骤s02制备出se前躯体溶液；也可以先通过步骤s02制备出se前躯体溶液，再通过步骤s01制备出cd/zn/s前躯体溶液；或者两个步骤同时在不同的容器中进行制备。
步骤s03：将se前躯体溶液注入到cd/zn/s前躯体溶液中，并加入碱性溶液调节溶液的ph值至8-10，得到cd/zn/s/se前躯体溶液。其中，se前躯体溶液与cd/zn/s前躯体溶液混合后，溶液中的cd与se的摩尔比为1:(0-20)。
在本发明实施例中，将se前躯体溶液注入到cd/zn/s前躯体溶液中，搅拌均匀，并加入碱性溶液，将溶液的ph值调节至8-10，以此获得均匀的cd/zn/s/se前躯体溶液。其中，碱性溶液用于调节溶液ph值，营造出适于溶液中离子与基团结合的碱性环境，以使溶液中的cd、zn、s以及se之间有效结合并均匀分散在溶液中，优选地，通过碱性溶液将溶液的ph值调节至8-10。碱性溶液可以但不限于naoh溶液或者koh溶液。
步骤s04：将cd/zn/s/se前躯体溶液进行水热合成处理，得到cd/zn/s/se核壳结构量子点溶液。
在本发明实施例中，将cd/zn/s/se前躯体溶液进行水热合成处理，该过程不需要先后进行成核、长壳两次水热反应，而是通过一步水热合成cd/zn/s/se核壳结构量子点。
具体地，水热合成处理工艺条件为：先将cd/zn/s/se前躯体溶液于80-120℃下恒温反应5-20min，接着于150-180℃下恒温反应10-30min，待反应结束后，冷却处理。其中，冷却处理可以是通过在反应容器外部施加冰水混合液进行快速冷却降温处理，以大大的缩短降温时间。
更具体地，水热合成处理工艺条件可以为：先将cd/zn/s/se前躯体溶液快速转移到聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，并将高压反应釜转移至80-120℃的鼓风干燥箱中，恒温反应5-20min，接着于鼓风干燥箱温度迅速上升至150-180℃，恒温反应10-30min，待反应结束后，将高压反应釜转移出鼓风干燥箱，并置于冰水混合液中，迅速降至室温。
本发明实施例通过水热合成过程中反应温度和反应时间的改变，能够实现不同结构、不同发光波长的核壳结构量子点材料的合成，能够适应显示器件和照明领域对量子点的不同需求。
步骤s05：将cd/zn/s/se核壳结构量子点溶液进行离心分离，洗涤，干燥，得到cd/zn/s/se核壳结构量子点。
在本发明实施例中，cd/zn/s/se核壳结构量子点溶液进行离心分离具体可以通过在溶液中滴加沉淀剂及离心处理实现。具体地，通过滴加沉淀剂，静置，可以将原本透明的量子点溶液出现絮状物，并随着沉淀剂的不断加入而使得颗粒完全析出，再通过离心机将颗粒分离出来。在颗粒分离出来之后，将颗粒再次分散到水中，实现再一次溶解，使得量子点溶液变成均一的水溶液，并将获得的均一水溶液再次按照前述步骤进行离心分离处理，最终获得尺寸小于10nm的高纯度cd/zn/s/se核壳结构量子点。其中，cd/zn/s/se核壳结构量子点的结构根据前述三个步骤原料中cd、zn、se以及s的比例、反应温度以及反应时间的不同而不同，具体地，包括但不限于以cdznse为核zns为壳的cdznse/zns核壳结构量子点、以cdzns为核zns为壳的cdzns/zns核壳结构量子点以及以cdznse为核znse为壳的cdznse/znse核壳结构量子点中的一种。
优选地，离心分离处理的次数为3次。
优选地，沉淀剂为乙醇溶液或者丙酮溶液。
优选地，静置时间为1h。
优选地，离心机的离心工艺条件为8000rpm离心处理5min。
本发明实施例通过将cd源、zn源、s源以及se源的混合溶液进行水相转变、碱性调节以及水热反应一步快速合成了cd/zn/s/se核壳结构量子点溶液，最终经过离心分离获得尺寸小于10nm的cd/zn/s/se核壳结构量子点，该方法的制备过程中不需要先后进行成核、长壳两次水热反应，且操作简单，反应快速高效，成本低，利于cd/zn/s/se核壳结构量子点的规模化生产。
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1：
本实施例以cdznse/zns核壳结构量子点的制备为例，对本发明方法进行说明，包括以下步骤：
1、cd/zn/s前躯体溶液的制备
将0.549g氯化镉、4.085g氯化锌、1.143g硫脲、0.462g巯基乙胺、27g去离子水加入50ml三颈烧瓶中，在ar气氛下室温搅拌并溶解，并得到cd/zn/s前驱体溶液。
2、se前躯体溶液的制备
将0.593g硒、0.567g硼氢化钠、6.75g去离子水依次加入50ml三颈烧瓶中，在氩气氛下，室温搅拌溶解，得到均一的se前驱体溶液。
3、cd/zn/s/se前躯体溶液的制备
将se前躯体溶液注入到cd/zn/s前躯体溶液中，搅拌均匀，加入1m的naoh溶液，调节溶液ph至9，得到均一的cd/zn/s/se前躯体溶液。
4、cdznse/zns核壳结构量子点溶液的合成
将上述cd/zn/s/se前躯体溶液转移到50ml的高压反应釜中，并将反应釜转移至100℃的鼓风干燥箱中，恒温反应20min；接着，将鼓风干燥箱温度迅速上升至160℃，恒温反应15min；反应结束后，将高压反应釜转移出鼓风干燥箱，并置于冰水混合液中，迅速降至室温，并得到cdznse/zns核壳结构量子点溶液。
5、cdznse/zns核壳结构量子点的纯化与收集
将上述得到的cdznse/zns核壳结构量子点溶液转移至离心管中，加入乙醇，并8000rpm离心处理5min；接着，将离心得到的沉淀重新分散于去离子水中，加入乙醇并混合均匀，静置1h后得到浑浊的混合液，8000rpm离心处理5min，得到cdznse/zns核壳结构量子点沉淀；最后，再次将沉淀分散于去离子水中，得到均匀的量子溶液，干燥后得到cdznse/zns核壳结构量子点材料。
实施例2：
本实施例以cdzns/zns核壳结构量子点的制备为例，对本发明方法进行说明，包括以下步骤：
1、cd/zn/s前躯体溶液的制备
将0.549g氯化镉、4.085g氯化锌、3.429g硫脲、0.462g巯基乙胺、27g去离子水加入50ml三颈烧瓶中，在ar气氛下室温搅拌并溶解，并得到cd/zn/s前驱体溶液。
将1m的naoh溶液加入上述cd/zn/s前驱体液中，搅拌均匀，并调节溶液ph至9，得到均一的cd/zn/s前驱体溶液。
2、cdzns/zns核壳结构量子点溶液的制备
将上述ph＝9的cd/zn/s前驱体溶液转移到50ml的高压反应釜中，并将反应釜转移至160℃的鼓风干燥箱中，恒温反应30min；反应结束后，将高压反应釜转移出鼓风干燥箱，并置于冰水混合液中，迅速降至室温，并得到cdzns/zns核壳结构量子点溶液。
3、cdzns/zns核壳结构量子点的纯化与收集
将上述得到的cdzns/zns核壳结构量子点溶液转移至离心管中，加入乙醇，并8000rpm离心处理5min；接着，将离心得到的沉淀重新分散于去离子水中，加入乙醇并混合均匀，静置1h后得到浑浊的混合液，8000rpm离心处理5min，得到cdzns/zns核壳结构量子点沉淀；最后，再次将沉淀分散于去离子水中，得到均匀的量子点溶液，干燥后得到cdzns/zns核壳结构量子点材料。
实施例3：
本实施例以cdznse/znse核壳结构量子点的制备为例，对本发明方法进行说明，包括以下步骤：
1、cd/zn前躯体溶液的制备
将0.549g氯化镉、4.085g氯化锌、0.462g巯基乙胺、27g去离子水加入50ml三颈烧瓶中，在ar气氛下室温搅拌并溶解，并得到cd/zn前驱体溶液。
2、se前躯体溶液的制备
将2.965g硒、2.835g硼氢化钠、6.75g去离子水依次加入50ml三颈烧瓶中，在氩气氛下，室温搅拌溶解，得到均一的se前驱体溶液。
3、cd/zn/se前躯体溶液的制备
将se前躯体溶液注入cd/zn前驱体溶液中，搅拌均匀，加入1m的naoh溶液，调节溶液ph至9，得到均一的cd/zn/se前驱体溶液。
4、cdznse/znse核壳结构量子点溶液的制备
将上述cd/zn/se前驱体溶液转移到50ml的高压反应釜中，并将反应釜转移至100℃的鼓风干燥箱中，恒温反应30min。反应结束后，将高压反应釜转移出鼓风干燥箱，并置于冰水混合液中，迅速降至室温，得到cdznse/znse核壳结构量子点溶液。
5、cdznse/znse核壳结构量子点的纯化与收集
将上述得到的cdznse/znse核壳结构量子点溶液转移至离心管中，加入乙醇，并8000rpm离心处理5min；接着，将离心得到的沉淀重新分散于去离子水中，加入乙醇并混合均匀，静置1h后得到浑浊的混合液，8000rpm离心处理5min，得到cdznse/znse量子点沉淀；最后，再次将沉淀分散于去离子水中，得到均匀的量子点溶液，干燥后得到cdznse/znse核壳结构量子点材料。
本发明实施例采用水热法合成了cd、zn、se、s组分的核壳结构量子点，通过改变原料中cd、zn、se以及s的比例，改变反应过程中的温度、反应时间，实现了不同结构、不同发光波长的核壳结构量子点材料的合成，该核壳结构量子点结构可调、性能稳定、尺寸均一、具有良好的水溶性和生物相容性，适用于显示器件领域及照明领域；该方法的制备过程中不需要先后进行成核、长壳两次水热反应，且操作简单，反应快速高效，成本低，利于cd/zn/s/se核壳结构量子点的规模化生产。
本发明实施例提供了由上述制备方法制备获得cd/zn/s/se核壳结构量子点。本发明实施例中的制备方法如上文，为了节约篇幅，此处不再赘述。
本发明实施例提供的cd/zn/s/se核壳结构量子点，由前述的制方法制备获得，结构可调、性能稳定、尺寸均一，具有良好的水溶性和生物相容性。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。