专利名称：碲化镉量子点的快速制备方法
技术领域：
本发明属于无机半导体纳米材料的制备，具体涉及一种水溶性的碲化镉量子点的快速、绿色的制备方法。
背景技术：
量子点是一种新兴的纳米荧光材料，与传统的有机荧光染料相比，量子点具有激发光谱范围宽、发射光谱窄且峰形好、发射光谱可调、量子产率高等优异的光学性能，在生物标记以及生物传感等方面显示出巨大的潜力。碲化镉量子点是目前研究的最多且应用的最为广泛的I1-1V族量子点，高质量的水溶性碲化镉量子点的制备方法一直是研究人员的焦点。目前生物学上应用的量子点仍然主要来自有机相合成，该法合成的量子点具有单分散，高量子产率和良好的结晶度等优点；但是该方法也存在反应条件苛刻，合成 成本高，毒性大，广物不溶于水等缺点。2002年，Rogach, A. L.使用疏基乙酸、疏基甘油、疏基乙醇、半胱氨酸等一系列巯基试剂作稳定剂制备了水溶性的碲化镉量子点。水相法合成的碲化镉量子点具有水溶性和生物相容性，但是现在的水相法合成碲化镉量子点的方法中通常要先制备締化氢(H2Te)或締氢化钠(NaHTe)作为締源(締化氢和締氢化钠都有剧毒),且制备成本高，合成过程需要分步，操作较为繁琐。因此，以碲粉、亚碲酸盐和二氧化碲为碲源，通过还原剂还原为H2Te或NaHTe，再与Cd离子反应制备量子点。文献调研和实践表明，在制备CdTe量子点时，所用还原剂多为硼氢化钠，而硼氢化钠作还原剂，很容易在溶液中生成可溶性的盐和沉淀，使得量子点的纯度不高。文献中，以水合肼为还原剂的制备方法消耗的水合肼较多，一般是碲源的数百倍。2011年，D. Zhou采用硼氢化钠-水合肼联合还原的方法。该法先以硼氢化钠还原亚碲酸盐，然后再加入大过量水合肼(水合肼加入量为镉源的120000倍)，尽管该法可以较好地解决生成可溶性的盐和沉淀问题，但需消耗大量水合肼试剂、且水合肼具有较高毒性，会造成环境污染和提高量子点工业生产成本。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中存在的上述缺陷，提供一种绿色环保、无新的可溶性盐产生，在水相体系中实现一步快速制备直接合成高荧光、水溶性好的碲化镉量子点的方法。本发明目的是通过如下的方法来实现的，该包括如下顺序的步骤(I)将盐酸羟胺溶于去离子水中，调节溶液酸度为pH=9 13 ；(2)将二氧化碲用浓度为Imol/LNaOH溶液溶解；(3)室温下，将镉盐溶于去离子水中，然后加入巯基化合物，搅拌；其中，镉盐与巯基化合物的摩尔比为1:1. 2 5. O ;(4)向步骤(3)制备的溶液中滴加浓度为lmol/L的氢氧化钠溶液，调节溶液酸度为pH=9 13，得到镉的前体溶液；
(5)在搅拌状态下，将步骤(I)、步骤(2)和步骤(4)制备的溶液依次加入三颈瓶瓶中，密封、搅拌；其中，二氧化碲与镉盐的摩尔比为1:0. 02 O. 40，二氧化碲与盐酸羟胺的摩尔比为1:7 80 ;(6)将步骤(5)制备的溶液在85_100°C温度范围内加热回流10分钟到210分钟，整个过程在磁力搅拌下进行，即得到水溶性碲化镉量子点溶液。更具体地说，所述镉盐为氯化镉、高氯酸镉以及醋酸镉中的一种。所述巯基化合物为半胱氨酸、巯基乙酸、巯基丙酸、巯基丁二酸、谷胱甘肽以及N-(2-巯基丙酰)甘氨酸中的一种。优选地，步骤(I)和步骤(4)中所述调节的酸度值相同。
本发明通过以盐酸羟胺为还原剂，基于盐酸羟胺在碱性环境中的氧化产物为N2，不会引入新的可溶性盐，符合绿色化学的要求；本发明以镉盐为镉源，二氧化碲为碲源，以巯基化合物为稳定剂，制备步骤简单、快速，所用还原剂用量少，易于实施；整个制备过程满足绿色化学的要求，安全、环保；制得的碲化镉量子点具有较高的量子产率，稳定性好。
图1为实施例1中所制备的CdTe量子点均一化荧光光谱和紫外-可见光吸收光谱图。图2为实施例2中所制备的CdTe量子点均一化荧光光谱和紫外-可见光吸收光谱图。图3为实施例3中所制备的CdTe量子点均一化荧光光谱和紫外-可见光吸收光谱图。图4为实施例4中所制备的CdTe量子点均一化荧光光谱和紫外-可见光吸收光谱图。图5为实施例5中所制备的CdTe量子点均一化荧光光谱和紫外-可见光吸收光谱图。图6为实施例6中所制备的CdTe量子点均一化荧光光谱和紫外-可见光吸收光谱图。图7为实施例7中所制备的CdTe量子点均一化荧光光谱和紫外-可见光吸收光谱图。
具体实施例方式下面结合附图和具体实验实施例对本发明作进一步详细的描述。实施例1 :(I)将O. 7m mo I盐酸羟胺溶于50ml去离子水中，调节溶液酸度为pH=9 ；(2)将O. 05m mo I 二氧化碲用浓度为lmol/L的NaOH溶液溶解；(3)室温下,将1. Om mo I氯化镉溶于50ml去离子水中，然后加入1. 6mmol巯基乙酸，搅拌；(4)向步骤(3)制备的溶液中滴加浓度为lmol/L的氢氧化钠溶液，调节溶液酸度为pH=9，得到镉的前体溶液；
(5)在搅拌下，将步骤(I)、(2)和(4)制备的溶液依次加入250ml三颈瓶瓶中，密封、搅拌；(6)将步骤(5)制备的溶液在100°C温度条件下加热回流30分钟，整个过程在磁力搅拌下进行，得到水溶性碲化镉量子点溶液。图1所示为本实施例制备的水溶性碲化镉量子点溶液均一化荧光光谱和紫外-可见光吸收光谱图，图中，曲线I为紫外-可见光吸收光谱，曲线2为荧光光谱。实施例2 (I)将Im mo I盐酸羟胺溶于50ml去离子水中，调节溶液酸度为pH=10 ； (2)将O. 05m mo I 二氧化碲用浓度为lmol/L的NaOH溶液溶解；(3)室温下,将1. Om mo I高氯酸镉溶于50ml去离子水中，然后加入2. 4mmol巯基乙酸，搅拌；(4)向步骤(3)制备的溶液中滴加浓度为lmol/L的氢氧化钠溶液，调节溶液酸度为pH=10，得到镉的前体溶液；(5)在搅拌下，将步骤(I)、(2)和(4)制备的溶液依次加入250ml三颈瓶瓶中，密封、搅拌；(6)将步骤(5)制备的溶液在100°C温度条件下加热回流30分钟，整个过程在磁力搅拌下进行，得到水溶性碲化镉量子点溶液。图1所示为本实施例制备的水溶性碲化镉量子点溶液均一化荧光光谱和紫外-可见光吸收光谱图，图中，曲线I为紫外-可见光吸收光谱，曲线2为荧光光谱。实施例3 (I)将1. 5m mo I盐酸羟胺溶于50ml去离子水中，调节溶液酸度为pH=10 ；(2)将O. 05m mo I 二氧化碲用浓度为lmol/L的NaOH溶液溶解；(3)室温下,将1. 0m mo I醋酸镉溶于50ml去离子水中，然后加入3. 2mmol巯基乙酸，搅拌；(4)向步骤(3)制备的溶液中滴加浓度为lmol/L的氢氧化钠溶液，调节溶液酸度为pH=10，得到镉的前体溶液；(5)在搅拌下，将步骤(I)、(2)和(4)制备的溶液依次加入250ml三颈瓶瓶中，密封、搅拌；(6)将步骤(5)制备的溶液在100°C温度条件下加热回流60分钟，整个过程在磁力搅拌下进行，得到水溶性碲化镉量子点溶液。图1所示为本实施例制备的水溶性碲化镉量子点溶液均一化荧光光谱和紫外-可见光吸收光谱图，图中，曲线I为紫外-可见光吸收光谱，曲线2为荧光光谱。实施例4 (I)将0. 4m mo I盐酸轻胺溶于50ml去离子水中，调节溶液酸度为pH=10 ；(2)将0. 025m mo I 二氧化碲用浓度为lmol/L的NaOH溶液溶解；(3)室温下,将1. 0m mol氯化镉溶于50ml去离子水中，然后加入2. Ommol N_(2_巯基丙酰)甘氨酸，搅拌；(4)向步骤(3)制备的溶液中滴加浓度为lmol/L的氢氧化钠溶液，调节溶液酸度为pH=10，得到镉的前体溶液；
(5)在搅拌下，将步骤(I)、(2)和(4)制备的溶液依次加入250ml三颈瓶瓶中，密封、搅拌；(6)将步骤(5)制备的溶液在100°C温度条件下加热回流120分钟，整个过程在磁力搅拌下进行，得到水溶性碲化镉量子点溶液。图1所示为本实施例制备的水溶性碲化镉量子点溶液均一化荧光光谱和紫外-可见光吸收光谱图，图中，曲线I为紫外-可见光吸收光谱，曲线2为荧光光谱。实施例5 (I)将1. 4m mol盐酸羟胺溶于50ml去离子水中，调节溶液酸度为pH=10 ；(2)将O. 15m mol 二氧化碲用浓度为lmol/L的NaOH溶液溶解；
(3)室温下,将1. Om mol氯化镉溶于50ml去离子水中，然后加入2. Ommol,巯基乙酸，搅拌；(4)向步骤(3)制备的溶液中滴加浓度为lmol/L的氢氧化钠溶液，调节溶液酸度为pH=10，得到镉的前体溶液；(5)在搅拌下，将步骤(I)、(2)和(4)制备的溶液依次加入250ml三颈瓶瓶中，密封、搅拌；(6)将步骤(5)制备的溶液在100°C温度条件下加热回流150分钟，整个过程在磁力搅拌下进行，得到水溶性碲化镉量子点溶液。图1所示为本实施例制备的水溶性碲化镉量子点溶液均一化荧光光谱和紫外-可见光吸收光谱图，图中，曲线I为紫外-可见光吸收光谱，曲线2为荧光光谱。实施例6(I)将Im mol盐酸羟胺溶于50ml去离子水中，调节溶液酸度为pH=ll ；(2)将0. 075m mol 二氧化碲用浓度为lmol/L的NaOH溶液溶解；(3)室温下,将1. 0m mol氯化镉溶于50ml去离子水中，然后加入2. 4mmol巯基丙酸，搅拌；(4)向步骤(3)制备的溶液中滴加浓度为lmol/L的氢氧化钠溶液，调节溶液酸度为PH=I I，得到镉的前体溶液；(5)在搅拌下，将步骤(I)、(2)和(4)制备的溶液依次加入250ml三颈瓶瓶中，密封、搅拌；(6)将步骤(5)制备的溶液在100°C温度条件下加热回流60分钟，整个过程在磁力搅拌下进行，得到水溶性碲化镉量子点溶液。图1所示为本实施例制备的水溶性碲化镉量子点溶液均一化荧光光谱和紫外-可见光吸收光谱图，图中，曲线I为紫外-可见光吸收光谱，曲线2为荧光光谱。实施例7 (I)将15m mol盐酸羟胺溶于50ml去离子水中，调节溶液酸度为pH=12 ；(2)将O. 35m mol 二氧化碲用浓度为lmol/L的NaOH溶液溶解；(3)室温下,将1. 0m mol氯化镉溶于50ml去离子水中，然后加入2. 4mmol巯基丁二酸，搅拌，(4)向步骤(3)制备的溶液中滴加浓度为lmol/L的氢氧化钠溶液，调节溶液酸度为pH=12，得到镉的前体溶液；
(5)在搅拌下，将步骤(I)、(2)和(4)制备的溶液依次加入250ml三颈瓶瓶中，密封、搅拌；(6)将步骤(5)制备的溶液在100°C温度条件下加热回流90分钟，整个过程在磁力搅拌下进行，得到水溶性碲化镉量子点溶液。
图1所示为本实施例制备的水溶性碲化镉量子点溶液均一化荧光光谱和紫外-可见光吸收光谱图，图中，曲线I为紫外-可见光吸收光谱，曲线2为荧光光谱。
权利要求
1.一种碲化镉量子点的快速制备方法，其特征在于包括如下顺序的步骤(1)将盐酸羟胺溶于去离子水中，调节溶液酸度为PH=9 13；(2)将二氧化碲用浓度为Imol/LNaOH溶液溶解；(3)室温下，将镉盐溶于去离子水中，然后加入巯基化合物，搅拌；其中，镉盐与巯基化合物的摩尔比为1:1. 2 5. O ;(4)向步骤(3)制备的溶液中滴加浓度为lmol/L的氢氧化钠溶液，调节溶液酸度为 pH=9 13，得到镉的前体溶液；(5 )在搅拌状态下，将步骤(I)、步骤(2 )和步骤(4)制备的溶液依次加入三颈瓶瓶中， 密封、搅拌；其中，二氧化碲与镉盐的摩尔比为1:0. 02 O. 40，二氧化碲与盐酸羟胺的摩尔比为1:7 80 ;(6)将步骤(5)制备的溶液在85-100°C温度范围内加热回流10分钟到210分钟，整个过程在磁力搅拌下进行，即得到水溶性碲化镉量子点溶液。
2.根据权利要求1所述的碲化镉量子点的快速制备方法，其特征在于所述镉盐为氯化镉、高氯酸镉以及醋酸镉中的一种。
3.根据权利要求1所述的碲化镉量子点的快速制备方法，其特征在于所述巯基化合物为半胱氨酸、巯基乙酸、巯基丙酸、巯基丁二酸、谷胱甘肽以及N-(2-巯基丙酰)甘氨酸中的一种。
4.根据权利要求1所述的碲化镉量子点的快速制备方法，其特征在于步骤(I)和步骤(4)中所述调节的酸度值相同。
全文摘要
本发明属于纳米材料制备领域，具体涉及一种低温下碲化镉量子点的快速制备方法。本发明以盐酸羟胺为还原剂，以巯基化合物为稳定剂，以氯盐为镉源，二氧化碲为碲源，在空气环境中，实现水相体系快速制备直接合成高荧光、生物相容性好的碲化镉量子点。同现有技术相比，本发明的优点是该法合成条件温和，步骤简单，所用原料价格便宜，绿色环保并可适用于大规模的生产，有较高的实际应用价值。
文档编号C01B19/04GK103011095SQ20121059040
公开日2013年4月3日 申请日期2012年12月29日 优先权日2012年12月29日
发明者曾云龙, 冯磊, 匡慧艳, 黄昊文, 易守军, 奉泽昊, 夏晓东, 元晓云, 唐春然 申请人:湖南科技大学