专利名称：一种硅酸锌纳米材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及无机功能纳米材料的合成领域，特别是一种硅酸锌纳米材料的制备方法，其采用水热法一步形成纳米材料，工艺简单、流程短。
背景技术：
娃酸锌(Zn2SiO4)是一种重要的无机材料，被广泛应用于突光材料、吸附剂、玻璃添加剂、涂料等领域。尤其是硅酸锌作为发光基质材料具有环境适应性强、化学稳定性好、抗湿性强、易于制备、价格低廉等优点，在发光材料研究中倍受关注。
目前，硅酸锌材料的合成方法主要是高温固相反应法，即将ZnO与SiO2按化学计量比混合后于1000°c以上的高温环境中焙烧获得(Y. Wang, Y. Hao, L. H. Yuwen, J. Alloy. Compd. 2006，425，339-342 ；A. Morellj N. Elkhiatij J. Electrochem. Soc. 1993，140, 2019-2022);也有采用溶胶-凝胶法获得前躯体后再经过高温热处理获得(Μ.S.Kwon, C. J. Kim, H. L. Park, T. ff. Kim, H. S. Lee, J. Mater. Sci. 2005，40， 4089-4091)。这些方法均需要高温环境，反应过程存在着能耗高、烧制周期长的缺点；此外， 经过高温热处理获得的产物，其组成成分及颗粒尺寸不易控制，形貌也不规则，这些缺点在一定程度上制约了材料的性能。
近年来，随着材料科学以及纳米技术的不断发展，纳米材料由于其独特的微观结构，逐渐显示出其性能上无与伦比的优势。与传统的块状材料相比，纳米材料的粒径小、比表面积大，在使用过程中可展现出更好的性能，对材料的应用大有裨益。目前，关于水热法获得硅酸锌纳米材料制备方面的研究在国内外还十分有限，大多需要引入表面活性剂(X. Yu, Y. H. Wang, J. Nanosci. Nanotechno. 2010, 10, 1-4 ；J. X. Wan, Z. H. Wang, X. Y. Chen, L. Mu, ff. C. Yu, Y. T. Qian, J. Lumin. 2006，121，32-38)、有机模板剂 (G. Q. Xu, J. Q. Liu, Z. X. Zheng, Y. C. ffu, Chin. J. Lumin. 2011，32，550-554) 等添加剂，或在280°C的高温下经过长时间反应才能获得(H. F. Wang, Y. Q. Ma, G. S. Yi, D. P. Chen, Mater. Chem. Phys. 2003, 82，414-418)，这些方法极大的增加了制备成本，同时也不利于工业生产。因此探索硅酸锌纳米材料的低温可控制备方法，对于硅酸锌材料的应用具有十分重要的意义。发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种硅酸锌纳米材料的制备方法，其采用水热法一步合成纳米硅酸锌，该方法反应温度低、工艺简单、产品形貌和尺寸易于控制。
为解决上述技术问题，本发明采取的技术方案是一种硅酸锌纳米材料的制备方法，以化学计量比的非晶态纳米二氧化硅和可溶性锌盐为原料，调节上述原料的悬浮水溶液pH至5-13，然后采用水热法在150-230°C反应2_24h， 得娃酸锋纳米材料。
具体地，上述制备方法包括下述步骤步骤A、称取化学计量比的非晶态纳米二氧化硅和可溶性锌盐，配制成悬浮水溶液，并调pH值至5-13，搅拌；步骤B、将步骤A中的悬浮水溶液转入水热反应釜内，于150-230°C反应2-24小时； 步骤C、将反应完毕的反应体系冷却，反应产物经洗涤、干燥，得硅酸锌纳米材料。
优选的，所述可溶性锌盐为硝酸锌、硫酸锌或氯化锌。
可溶性锌盐为硝酸锌、硫酸锌或氯化锌。
步骤A中悬浮水溶液中可溶性锌盐的浓度为O. 1-lmol/L。锌盐是溶解的,而二氧化硅是非水溶性的,形成了含有O. 1-1 mol/L可溶性锌盐的悬浮水溶液。
优选的，用NaOH或KOH水溶液调节pH值，搅拌20-40min。本发明中不能用氨水调节pH值,会生成Zn (OH)2沉淀。
反应温度优选200-220°C，当反应温度低于150°C时，生成的产物经XRD测试，含有杂质较多。
步骤C中分别用水和无水乙醇洗涤3-5次。洗涤反应体系中残存的杂质离子。
上述技术方案中，以化学计量的非晶态纳米二氧化硅和可溶性锌盐为原料、以水为介质、采用一步水热法即可制得粒径尺寸为20-300nm的硅酸锌纳米材料，反应过程中不需使用任何表面活性剂或有机模板剂，操作简单易行、实验条件可控、重复性好。
采用上述技术方案产生的有益效果在于(I)本发明反应温度低、反应条件温和的优点，而且工艺简单、重复性好、产物结晶性能优异，反应能耗低，绿色环保，适于工业化的规模生产；(2)本发明采用一步水热法实现了硅酸锌的低温可控制备，采用湿法合成，实现了锌、硅、氧在分子水平上的混合，产物组成容易控制，尺寸分布均匀；(3)通过控制反应温度、反应时间、体系PH值及原料等反应条件可以控制硅酸锌纳米/微米材料的形貌和尺寸。
图I和图2分别是实施例I制得的Zn2SiO4纳米颗粒的X射线粉末衍射(XRD)图和扫描电镜分析(SEM)图；图3和图4分别是实施例2制得的Zn2SiO4纳米棒的XRD图和SEM图；图5和图6分别是实施例3制得的Zn2SiO4纳米棒的XRD图和SEM图；图7和图8分别是实施例4制得的Zn2SiO4纳米短棒的XRD图和SEM图；图9和图10分别是实施例5制得的Zn2SiO4纳米短棒的XRD图和SEM图。
具体实施方式
实施例I一种硅酸锌纳米材料的制备方法，以非晶态纳米二氧化硅和可溶性锌盐为原料，具体包括下述步骤步骤A、室温下,称取2mmol直径约为200nm的非晶态纳米SiO2加至IOmL O. 4mol/L的 Zn(NO3)2 · 6H20溶液中、搅拌10 min、形成悬浮水溶液，然后用lmol/L的NaOH溶液将反应体系的pH值调至5,继续搅拌30min ；步骤B、将步骤A中的悬浮水溶液转入25 mL水热反应釜内，密封后将其置于恒温箱中、在220°C水热反应24小时；步骤C、反应完毕后将反应体系冷却至室温，将反应产物离心分离，然后分别用去离子水和无水乙醇分别洗涤反应产物各5次，去除杂质离子，然后将洗涤后的产物在真空干燥箱内6(TC真空干燥4h,得到Zn2SiO4纳米颗粒。
本实施例制得的Zn2SiO4纳米颗粒的XRD谱图如图I所示，其衍射峰的强度及位置与Zn2Si04标准卡片(JCPDS-ICDD No. 37-1485)相吻合，且没有杂相衍射峰，说明得到了纯度较高的Zn2SiO4纳米颗粒。
Zn2SiO4纳米颗粒的扫描电镜分析(图2)表明本实施例制备的Zn2SiO4由大量直径均匀的纳米颗粒组成,颗粒直径约为50nm。
本实施例以较低的温度、简单的工艺制备了粒径约为50nm的Zn2SiO4,反应过程中未添加任何表面活性剂或者其他分散剂，操作简单、杂质少、条件易于控制。
实施例2
步骤A、室温下,称取2mmol直径约为200nm的非晶态纳米SiO2加至10 mL O. 4 mol/L 的Zn(NO3)2 · 6H20溶液中、搅拌lOmin、形成悬浮水溶液，然后用lmol/L的NaOH溶液将反应体系的PH值调至9后，继续搅拌30min ；步骤B、将步骤A中的悬浮水溶液转入25 mL水热反应釜内，密封后将其置于恒温箱中、 在220°C水热反应24小时；步骤C、反应完毕后将反应体系冷却至室温，将反应产物离心分离，然后分别用去离子水和无水乙醇分别洗涤反应产物各5次，去除杂质离子，然后将洗涤后的产物在真空干燥箱内6(rc真空干燥4h，得到Zn2SiO4纳米棒。
本实施例制得的Zn2SiO4纳米棒的XRD谱图如图3所示，其衍射峰的强度及位置与 Zn2SiO4S准卡片(JCPDS-ICDD No. 37-1485)相吻合；扫描电镜分析(图4)表明产物是由大量纳米棒构成，单根纳米棒的直径约为100 nm，长度约为500nm，长径比约为5，纳米棒的尺寸较均匀。
实施例3步骤A、室温下,称取2mmol直径约为200nm的非晶态纳米SiO2加至IOmL O. 4 mol/L 的Zn(NO3)2 · 6H20溶液中、搅拌20 min、形成悬浮水溶液，然后用2mol/L的NaOH溶液将反应体系的PH值调至13后，继续搅拌30min ；步骤B、将步骤A中的悬浮水溶液转入25 mL水热反应釜内，密封后将其置于恒温箱中、 在220°C水热反应24小时；步骤C、反应完毕后将反应体系冷却至室温，将反应产物离心分离，然后分别用去离子水和无水乙醇分别洗涤反应产物多次，去除杂质离子，然后将洗涤后的产物在真空干燥箱内60°C真空干燥4h，得到Zn2SiO4亚微米棒。
本实施例制备的Zn2SiO4亚微米棒的XRD谱图如图5所示。其衍射峰的强度及位置与Zn2SiO4标准卡片(JCPDS-ICDD No. 37-1485)相吻合；扫描电镜分析(图6)表明产物是由大量分散良好的亚微米棒构成，亚微米棒的表面较光滑，单根亚微米棒的直径约为200 nm，长度约为2-4 μ m，长径比为10-20，尺寸较均匀。
实施例4步骤A、室温下，称2mmol直径约为200nm的非晶态纳米SiO2加至5mL O. 8mol/L的Zn(NO3)2 · 6H20溶液中、搅拌10 min、形成悬浮水溶液，然后用lmol/L的NaOH溶液将反应体系的pH值调至9后,继续搅拌30min ；步骤B、将步骤A中的悬浮水溶液转入25 mL水热反应釜内，密封后将其置于恒温箱中、 在220°C水热反应2小时；步骤C、反应完毕后将反应体系冷却至室温，将反应产物离心分离，然后分别用去离子水和无水乙醇分别洗涤反应产物多次，去除杂质离子，然后将洗涤后的产物在真空干燥箱内6(TC真空干燥4h,得到Zn2SiO4纳米短棒。
本实施例所制备的Zn2SiO4纳米短棒的XRD谱图如图7所示。其衍射峰的强度及位置与Zn2SiO4标准卡片(JCPDS-ICDD No. 37-1485)相吻合；扫描电镜分析(图8)表明产物是由大量纳米短棒构成，纳米短棒的表面较光滑，单根纳米棒的直径约为100 nm，长度约为200 nm，长径比约为2，尺寸均匀、分散性良好。
实施例5步骤A、室温下,称取2mmol直径约为200nm的非晶态纳米SiO2加至IOmL O. 4mol/L的 Zn(NO3)2 · 6H20溶液中、搅拌10 min、形成悬浮水溶液，然后用lmol/L的NaOH溶液将反应体系的pH值调至9后,继续搅拌30min ；步骤B、将步骤A中的悬浮水溶液转入25 mL水热反应釜内，密封后将其置于恒温箱中、 在160°C水热反应24小时；步骤C、反应完毕后将反应体系冷却至室温，将反应产物离心分离，然后分别用去离子水和无水乙醇分别洗涤反应产物多次，去除杂质离子，然后将洗涤后的产物在真空干燥箱内6(TC真空干燥4h,得到Zn2SiO4纳米短棒。
本实施例制备的Zn2SiO4纳米短棒的XRD谱图如图9所示。其衍射峰的强度及位置与Zn2SiO4S准卡片(JCPDS-ICDD No. 37-1485)相吻合；扫描电镜分析(图10)表明产物是由大量纳米短棒构成，纳米短棒的表面较光滑，单根纳米棒的直径约为100 nm，长度约为200 nm，长径比约为2，尺寸均匀、分散性良好。
实施例6参照实施例I的方法步骤合成Zn2SiO4材料，不同的是原料为IOmLO. 4mol/L的ZnSO4,反应条件为在200°C反应10h，调pH至10。
本实施例制备的Zn2SiO4为直径在8(Tl20nm的纳米颗粒，尺寸均匀。XRD图谱与 Zn2SiO4S准卡片(JCPDS-ICDD No. 37-1485)相吻合。
实施例7参照实施例I的方法步骤合成Zn2SiO4材料，不同的是原料为IOmLO. 4mol/L的ZnCl2，反应条件为:在180°C反应12h，调pH至9。
本实施例制备的Zn2SiO4为直径约为120nm，长度约为250nm，长径比约为2的纳米棒，尺寸均匀、分散性良好。XRD图谱与Zn2SiO4S准卡片(JCPDS-ICDD No. 37-1485)相吻口 ο
综上所述，本发明采用简单的工艺、较低的反应条件制备了尺寸均匀、形貌良好的纳米材料，适于工业化生产。
权利要求
1.一种硅酸锌纳米材料的制备方法，其特征在于以化学计量比的非晶态纳米二氧化硅和可溶性锌盐为原料，调节上述原料的悬浮水溶液PH至5-13，然后采用水热法在150-230°C反应2-24h，得硅酸锌纳米材料。
2.根据权利要求I所述的硅酸锌纳米材料的制备方法，其特征在于所述方法包括下述步骤 步骤A、称取化学计量比的非晶态纳米二氧化硅和可溶性锌盐，配制成悬浮水溶液，并调pH值至5-13，搅拌； 步骤B、将步骤A中的悬浮水溶液转入水热反应釜内，于150-230°C反应2_24小时； 步骤C、将反应完毕的反应体系冷却，反应产物经洗涤、干燥，得硅酸锌纳米材料。
3.根据权利要求I或2所述的硅酸锌纳米材料的制备方法，其特征在于所述可溶性锌盐为硝酸锌、硫酸锌或氯化锌。
4.根据权利要求I或2所述的硅酸锌纳米材料的制备方法，其特征在于悬浮水溶液中可溶性锌盐的浓度为O. 1-lmol/L。
5.根据权利要求I或2所述的硅酸锌纳米材料的制备方法，其特征在于用NaOH或KOH水溶液调节PH值，搅拌20-40min。
6.根据权利要求I或2所述的硅酸锌纳米材料的制备方法，其特征在于反应温度为200-220。。。
7.根据权利要求I所述的硅酸锌纳米材料的制备方法，其特征在于步骤C中分别用水和无水乙醇洗涤3-5次。
8.根据权利要求I所述的硅酸锌纳米材料的制备方法，其特征在于步骤C中的干燥条件为60-80°C真空干燥2-4小时。
9.根据权利要求I所述的硅酸锌纳米材料的制备方法，其特征在于硅酸锌纳米材料的粒径范围为20-300nm。
全文摘要
本发明公开了一种硅酸锌纳米材料的制备方法，以非晶态纳米二氧化硅和可溶性锌盐为原料，其特征在于包括下述步骤步骤A、称取化学计量比的非晶态纳米二氧化硅和可溶性锌盐，配制成悬浮水溶液，并调pH值至5-13，搅拌；步骤B、将步骤A中的悬浮水溶液转入水热反应釜内，于160-230℃反应2-24小时；步骤C、将反应完毕的反应体系冷却，反应产物经洗涤、干燥，得硅酸锌纳米材料。本发明的制备方法具有反应温和、重现性好、操作简单等特点，制得的Zn2SiO4可广泛用于荧光材料、催化降解、吸附材料等领域。
文档编号C01B33/20GK102976344SQ20121058819
公开日2013年3月20日 申请日期2012年12月29日 优先权日2012年12月29日
发明者张绍岩, 次立杰, 陆敏, 杨建超, 孙凤, 王淑玲 申请人:石家庄学院