本发明属于粘接剂技术领域，具体涉及一种用于太阳能电池背面保护膜的耐水聚酯树脂粘接剂及应用。
背景技术：
太阳能电池作为一种可再生的清洁能源备受瞩目。一个或数个能将太阳光的能量直接转换成电能的半导体可以组成一个太阳能电池单元，将几个甚至几十个上述太阳能电池单元通过导线串或并联后再用树脂进行封闭，特别是为保护需长期工作的太阳能电池单元而采用各种适宜的材料进行封装，制成组件即太阳能电池模组。一般情况下，太阳光照射面用玻璃板或透明塑料膜等覆盖，并且将热塑性树脂作为填充材料埋入缝隙，而背面则用塑料膜(又称背膜或背板保护膜)进行防护。太阳能电池模组是能够在室外使用几十年的室外安装型电气设备，因而在短期加工及长期移动使用过程中都要求构成模组的保护膜材料具备一定的力学强度，电气绝缘性，耐候性，防潮性及耐热性等。然而，单一的塑料膜很难同时具备这些功能，因此需要采用粘结剂将能够分担各个功能的多种材料粘结并层压在一起以形成复合的保护膜。
中国专利cn101805578a中公开了一种聚酯树脂粘接剂，所述粘接剂由100重量份的聚酯树脂与3份交联剂聚碳化二亚胺树脂v-05发生交联反应得到，所述聚酯树脂由多元羧酸和多元醇缩聚而成，为了克服聚酯树脂本身耐水解性差的问题，引入了交联剂聚碳化二亚胺树脂，虽然其综合性能优良，但由于交联后存在含有众多暴露在外的羧基或羟基的支链，交联体系粘度较高，高达2000cps，加工和使用都比较困难，并不能很好的应用到太阳能电池模组保护膜中。因此，亟需开发一种适用于太阳能电池模组保护膜中、能够满足目前太阳能电池产品要求易于加工的粘结材料。
技术实现要素：
本发明提供了一种太阳能电池背面保护膜用粘结剂及其应用，用以解决目前粘接剂粘度高，不易加工及施工的问题。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案是：所述太阳能电池背面保护膜用粘接剂，按重量份比包括如下组分：聚酯树脂100份和三聚氰胺甲醛树脂5～30份，所述粘结剂的凝胶率为50％以上。
进一步的，聚酯树脂100份和三聚氰胺甲醛树脂20份，所述粘结剂的凝胶率为60％以上。
进一步的，所述三聚氰胺甲醛树脂的制备方法如下：向ph值为8-8.5的甲醛水溶液中，加入三聚氰胺，升温至70℃保温，待体系澄清后继续保温反应半小时，然后降温至40℃，加入甲醇，然后调节ph值为5～6，再次升温至50℃反应1小时，再次调节ph值为8～9，获得所需三聚氰胺甲醛树脂。
进一步的，所述三聚氰胺与甲醛的摩尔比为1:(3～6)。
进一步的，所述三聚氰胺与甲醇的摩尔比为1:(15～20)。
进一步的，所述聚酯树脂为多元羧酸和多元醇共聚聚合物，所述多元羧酸为芳香族二羧酸多元羧酸至少包含50mol％～90mol％的芳香族二羧酸，多元醇至少包含25mol％～90mol％的碳数为3～20的亚烷基二醇。
进一步的，所述芳香族二羧酸选自邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸以及萘二羧酸中的一种或两种以上。
进一步的，所述碳数为3～20的亚烷基二醇选自2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇和1,4-环己烷二甲醇中的一种或两种以上。
进一步的，所述太阳能电池背面保护膜用粘接剂的制备方法如下：常温下，将所述三聚氰胺甲醛树脂滴加入聚酯树脂共聚物溶液中，升温至50℃，搅拌0.5～1小时，冷却获得所述太阳能电池背面保护膜用粘接剂。
本发明还提供了一种太阳能电池背面保护膜，其由电气绝缘层、防潮层、耐侯性层以及粘结层复合压制而成，所述电气绝缘层采用聚酯薄膜或聚碳酸酯薄膜，所述耐侯性层由氟树脂和/或丙烯酸树脂构成，所述防潮层由金属铝或无机氧化物构成，所述粘结层至少包括上述太阳能电池背面保护膜用粘接剂。
本发明提供的技术方案，添加了特定的三聚氰胺甲醛树脂，形成的螯合体系，通过对支链上羧基，羟基等极性基团的封堵，大幅降低了体系粘度，从约2000cps降到了150-200cps，并且耐水解性能意想不到的大幅提升，从而具有优异的加工施工性能，和层间剥离强度更高，使用期也大幅延长。
具体实施方式
为了便于理解，下面结合实施例阐述太阳能电池背面保护膜用粘结剂及应用，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例中所用试剂除特别说明外，均为市售商品。
本发明提供的太阳能电池背面保护膜为多层结构，包括电气绝缘层、防潮层、耐侯性层以及形成在电气绝缘层、防潮层、耐侯性层之间的主要起粘接作用的粘结层。其中：
电气绝缘层为聚酯薄膜或者聚碳酸酯薄膜。其中聚酯可以为由对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族二羧酸中的一种或几种与碳数为2～4个的脂肪族二元醇例如乙二醇、丁二醇和/或芳香族二元醇发生酯化反应所得的热塑性聚酯树脂。代表性的聚酯有：聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二酯，聚萘酯，对苯二甲酸、间苯二甲酸与双酚a的共聚聚酯，聚苯氧基邻苯二甲酸酯与其芳香族二元醇以及芳香族二羧酸的共聚聚酯等。这些聚酯中，以聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚萘酯最为理想。通常可以利用熔融押出法将这些聚酯树脂薄膜化形成聚酯薄膜，可通过在纵横方向上拉伸2倍～4倍、并在更高的高温下进行热定型来进一步提高聚酯薄膜的机械强度和热尺寸稳定性。一般情况下，薄膜的厚度可以为12μm～350μm，以50μm～250μm范围较理想。从耐绝缘破坏性及防潮性的观点出发，100μm～250μm的厚度更加理想。另外，还可以使用对羧基进行封闭的具有良好耐水解性的聚酯薄膜，添加有紫外线吸收剂与颜料的聚酯薄膜，以及表面喷涂了含紫外线吸收剂与颜料的涂料的聚酯薄膜等。
在重量方面，聚酯薄膜在保护膜中占有特别大的比例，要实现保护膜的阻燃，首先聚酯薄膜必须是阻燃的。聚酯薄膜阻燃可以通过共聚阻燃单体或在聚酯中混合阻燃剂来实现。当选择在聚酯中混合阻燃剂这种解决方案时，阻燃剂可以为磷化物或氢氧化铝等无机化合物。其中，混入氢氧化铝是普通也是最理想的制备阻燃薄膜的方法。
聚碳酸酯树脂是以双酚与碳酸为主要成分构成的。
所述防潮层可以使用硅和/或铝等的金属氧化物、或者铝等金属薄膜以及铝箔等金属箔。其中最为理想的是硅和/或铝等金属氧化物的镀膜或铝箔。此镀膜的厚度一般为10nm～300nm、而金属箔的厚度一般为5μm～25μm。本发明中的粘结层既可设置在金属氧化物及金属蒸镀聚酯树脂薄膜与聚碳酸酯树脂薄膜之间，也可以利用较薄的塑料薄膜蒸镀制成防潮层，并且能够通过本发明中的粘结层将此复合层压到上述聚酯树脂薄膜与聚碳酸酯树脂薄膜上。还可以用同样的方法利用本发明中的粘结层将金属箔直接复合层压到上述聚酯薄膜上，或者可以事先制作好金属箔与较薄的塑料薄膜复合层压而成的防潮层，然后通过本发明中的粘结层将此复合层压到上述聚酯树脂薄膜与聚碳酸酯树脂薄膜上。
所述耐候性层可采用氟树脂和/或丙烯树脂组成的薄膜或涂膜。氟树脂及丙烯树脂分别可以单独使用，但是也可以对氟树脂与丙烯树脂实施共聚、共混及接枝，或者复合层压使用。其中，氟树脂可以为ptfe(聚四氟乙烯)、etfe(四氟乙烯/乙烯共聚物)、fep(四氟乙烯/六氟丙烯共聚物)、pctfe(聚氯代三氟乙烯)、pfa(四氟乙烯/全氟烷基共聚物)、pvf(聚氟乙烯)、pvdf(聚偏二氟乙烯)等；丙烯树脂可以为聚甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯与其他丙烯单体的共聚树脂。其中较理想的有pvf、pvdf、etfe等的薄膜，以及含硬化功能基的氟聚合物与功能性异氰酸酯等硬化剂的反应物组成的涂料，所述含硬化功能基的氟聚合物例如可以是四氟乙烯、异乙烯、乙烯基醚和/或其他单体的共聚物，四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、乙烯基醚和/或其他单体的共聚物，氯三氟乙烯、乙烯基醚、和/或其他单体的共聚物，聚偏二氟乙烯、乙烯基醚和/或其他单体的共聚物等。当然，也可以将各种颜料及紫外线吸收剂等添加到这些氟树脂薄膜或涂膜中。
以下将详细介绍本发明中的粘结层。粘结层是指主要分担构成本发明保护膜的电气绝缘层、防潮层、耐候性层等的功能层以及介于各功能层之间并将所有功能层粘合在一起的层。粘结层主要包括粘着剂层，在一些情况下，还包括表面预处理层、底涂层、粘着促进层等。其中，电气绝缘层主要采用聚酯树脂以及聚碳酸酯树脂的薄膜，目的是使电气绝缘层具备良好的电气绝缘性及耐热性；耐候性层采用的是氟薄膜；防潮层采用的是金属及金属氧化物，而上述材料都是粘着性较好的材料，此时可知粘结层已兼具太阳能电池模组构件中所要求的以上各个功能，特别是耐湿热性与耐热性。
在本发明保护膜的粘结层中，可以含除上述成分之外的有机或无机添加剂。例如：紫外线吸收剂、紫外线防护剂、粘着促进剂、交联反应催化剂、光反射剂、消泡剂、颜料、水分吸收剂等。
一般情况下，利用以下方法制作本发明太阳能电池用保护膜的粘结层。将制备的太阳能电池背面保护膜用粘接剂喷涂到树脂薄膜或金属膜上，干燥后与其他薄膜或者金属膜通过加热滚筒压制成粘结层。上述一系列工序可以利用现有的设备、方法实施。
粘结剂的凝胶率(重量％)的测定方法如下：将2.5试验样品与50ml乙酸乙酯加入到规格为100ml的烧瓶中，在50℃下真空干燥2小时。用百分比形式计算出不溶解部分的重量在初期重量重所占的比例，即为凝胶率。
本发明提供的粘接剂具体如以下实施例：
实施例1
所述太阳能电池背面保护膜用粘接剂，按重量份比包括如下组分：聚酯树脂100份和三聚氰胺甲醛树脂20份。
其中所述三聚氰胺甲醛树脂的制备方法如下：向ph值为8-8.5的甲醛水溶液中，加入三聚氰胺，升温至70℃保温，待体系澄清后继续保温反应半小时，然后降温至40℃，加入甲醇，然后调节ph值为5～6，再次升温至50℃反应1小时，再次调节ph值为8～9，获得所需三聚氰胺甲醛树脂。所述三聚氰胺与甲醛的摩尔比为1:3，所述三聚氰胺与甲醇的摩尔比为1:15。
其中所述聚酯树脂为多元羧酸和多元醇共聚聚合物，所述多元羧酸包含60mol％的邻苯二甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸的混合物，剩余为其他类型多元羧酸，比如：己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、环己二羧酸等；所述多元醇包含30mol％的2-甲基-1,3-丙二醇和2,2-二甲基-1,3-丙二醇的混合物，剩余为其他类型多元醇，比如：乙二醇、二乙二醇、丙三醇、聚乙二醇等。
所述太阳能电池背面保护膜用粘接剂的具体制备方法如下：常温下，将上述三聚氰胺甲醛树脂滴加入聚酯树脂共聚物溶液中，升温至50℃，搅拌0.5～1小时，冷却获得所述太阳能电池背面保护膜用粘接剂，其凝胶率为60％以上。
通过导入醚化的三聚氰胺甲醛树脂螯合体系，形成了具有较高耐湿热性能的网状结构的树脂层，并且这一体系对支链上的羧基和羟基进行了有效的封堵，进一步提高了耐水解性，而且粘度也大大降低，改善了加工和施工性能。
实施例2
所述太阳能电池背面保护膜用粘接剂，按重量份比包括如下组分：聚酯树脂100份和三聚氰胺甲醛树脂20份。
其中所述三聚氰胺甲醛树脂的制备方法如下：向ph值为8-8.5的甲醛水溶液中，加入三聚氰胺，升温至70℃保温，待体系澄清后继续保温反应半小时，然后降温至40℃，加入甲醇，然后调节ph值为5～6，再次升温至50℃反应1小时，再次调节ph值为8～9，获得所需三聚氰胺甲醛树脂。所述三聚氰胺与甲醛的摩尔比为1:6，所述三聚氰胺与甲醇的摩尔比为1:20。
其中所述聚酯树脂为多元羧酸和多元醇共聚聚合物，所述多元羧酸包含90mol％的邻苯二甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸的混合物，剩余为其他类型多元羧酸，比如：己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、环己二羧酸等；所述多元醇包含80mol％的2-甲基-1,3-丙二醇和2,2-二甲基-1,3-丙二醇的混合物，剩余为其他类型多元醇，比如：乙二醇、二乙二醇、丙三醇、聚乙二醇等。
所述太阳能电池背面保护膜用粘接剂的具体制备方法如下：常温下，将上述三聚氰胺甲醛树脂滴加入聚酯树脂共聚物溶液中，升温至50℃，搅拌0.5～1小时，冷却获得所述太阳能电池背面保护膜用粘接剂，其凝胶率为70％以上。
对比例1
与实施例1的区别在于，羟甲基三聚氰胺代替所述三聚氰胺甲醛树脂。
对比例2
与实施例1的区别在于，以聚碳化二亚胺树脂v-05(日清纺织公司生产)代替所述三聚氰胺甲醛树脂。
对比例3
与实施例2的区别在于，多元醇中占80％的为1,3-丙二醇和1,4-丁二醇的混合物。
性能测试：
1、层间粘着力：岛津制造的ags-j,并依据astmd1876实施测定。
2、高温高湿实验：在120℃、2kg大气压，100％rh状态下实施96小时的处理，使用weiss-voetshenvironmentaltestinginstruments公司生产的c340,并依据iec61215-10.13实施处理。
3、液体粘度：使用美国brookfielddv-ii+pro数字粘度计，依据astmd445-04方法进行测试。
上述实验数据整理如表1.
表1
可以发现，采用本发明的技术方案，液体粘度大大降低，并且在长时间高温高湿情况下层间粘着力基本没有变化，具有更加好的耐水解行。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制。尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换，而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。