本发明涉及金属防腐技术领域，具体涉及一种耐摩擦的无铬达克罗涂料。
背景技术：
铁路紧固件是用于连接铁轨中的零部件，常见的铁路用紧固件有锚固螺栓类、螺旋道钉类、管片螺栓、高强扭剪螺栓类、高强钢结构六角螺栓、道岔螺栓、螺母、垫片、圆头方颈螺栓、六角螺栓和t型螺栓等，这些紧固件在使用时，大多暴露在空气中，容易受到腐蚀，影响铁轨中零部件的连接紧密性，从而影响铁路的安全性能。
达克罗技术是近年来发展起来的一种金属表面防腐新技术，20世纪60年代末由美国diamondshamrock公司发明。达克罗涂层的最大优点就是具有极佳的防腐蚀能力，其耐蚀性能与传统的镀锌表面处理工艺相比可提高7-10倍；涂层具有无氢脆性，特别适用于高强度受力件；涂层的高耐热性、耐热温度达300℃；同时涂层具有高渗透性、高附着性、高减磨性、高耐候性、高耐化学品稳定性、无污染性等优异性能。但从严格意义上来说，达克罗也不是完全的无污染涂层，这是因为在达克罗处理液中含有2％的cr6+。cr6+毒性强且对人体具有致癌作用，对农作物和微生物也有很大的毒害作用；同时，尽管达克罗涂料中绝大部分的cr6+在烘烤成膜过程中参与反应转化成了cr3+，但仍有少量的铬以可溶的cr6+的形式保留在达克罗涂层中，在使用过程中对人体及环境造成危害。
公开号为cn102277022a的中国专利公开了一种水性无铬达克罗涂液，所述水性无铬达克罗涂液中锌粉的比例较高，在高温环境下腐蚀介质渗入基材的速率会加快，而锌的电极电势在70℃以上就会降低，这就导致高温下锌的电极电势比铁的电极电势低，从而不能起到牺牲阳极保护阴极的作用。公开号为cn105542540a的中国专利公开了一种al2o3纳米颗粒增强的无铬达克罗防腐涂料，所述无铬达克罗防腐涂料主要以钼酸钠、硼酸为钝化液，以金属浆料和改性al2o3纳米颗粒作为活性成分，该涂料制备得到的达克罗涂层具有硬度高和耐腐蚀性等特点，但是其机械强度还有待进一步改善。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种耐摩擦的无铬达克罗涂料，该涂料烧结后形成硅-硼-铝-锌合金复合防腐层，且耐磨性能优异。
为了实现上述目的，本发明提供一种耐摩擦的无铬达克罗涂料，所述耐摩擦的无铬达克罗涂料由原料组合物制成，以金属粉末100重量份为基准，所述原料组合物包括：金属粉末100重量份、水溶性硅酸盐6～18重量份、硼酸盐3～10重量份、硅烷偶联剂1～3重量份、润湿剂10～30重量份、助剂3～6重量份、水100～200重量份。
通过上述技术方案，本发明的达克罗涂料中含有硅酸盐和硼酸盐，在将涂料涂覆在工件表面后，会对工件进行高温加热，在高温加热过程中，形成硅-硼-铝-锌合金复合防腐层，提高了涂层防腐性能耐磨擦性能性能。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
一种耐摩擦的无铬达克罗涂料，由原料组合物制成，以金属粉末100重量份为基准，所述原料组合物包括：金属粉末100重量份、水溶性硅酸盐6～18重量份、硼酸盐3～10重量份、硅烷偶联剂1～3重量份、润湿剂10～30重量份、助剂3～6重量份、水100～200重量份。
本发明中，所述达克罗涂料中含有硅酸盐和硼酸盐，在将涂料涂覆在工件表面后，会对工件进行高温加热，在高温加热过程中，硅离子和硼离子会以扩散的方式进入金属粉末中，形成合金材料，提高了金属粉末的粉体片状化程度和表面平整光滑度，达到降低涂层耐磨擦性能的效果。
此外，硅酸盐在高温下也能生成二氧化硅，二氧化硅粒子在复合涂层中起到分散应力的作用，达到降低摩擦力的作用。
根据本发明，优选条件下，以金属粉末100重量份为基准，所述原料组合物包括：金属粉末100重量份、水溶性硅酸盐8～12重量份、硼酸盐4～8重量份、硅烷偶联剂1～3重量份、润湿剂15～25重量份、助剂3～6重量份、水120～180重量份。
根据本发明，优选条件下，所述水溶性硅酸盐与硼酸盐的重量比为(1.5～2)：1。
根据本发明，优选条件下，水溶性硅酸盐选自硅酸钠和/或硅酸钾。
根据本发明，优选条件下，所述硼酸盐选自四硼酸钠、四硼酸钾、偏硼酸钠和偏硼酸钾中的至少一种。
根据本发明，优选条件下，所述金属粉末包括片状锌粉和片状铝粉，且所述片状锌粉和片状铝粉的质量比为(4.2～5.3)：1。
根据本发明，优选条件下，所述铝粉的厚度0.2～0.4μm，直径为5～20μm。
根据本发明，优选条件下，所述铝粉的厚度0.2～0.4μm，直径为5～20μm。
根据本发明，优选条件下，所述硅烷偶联剂选自γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。
根据本发明，优选条件下，所述润湿剂选自聚乙二醇400、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、2-甲基-1-丙醇、正丁醇、2-丁醇和叔丁醇中的至少一种。
根据本发明，优选条件下，所述助剂包括分散剂、缓蚀剂、成膜剂、增稠剂中的至少一种。
根据本发明，优选条件下，为了提高各物质在水中的分散均匀度，优选条件下，所述达克罗涂料中还含有分散剂，所述分散剂选自聚氧乙烯辛基苯酚醚-10、十二烷基苯磺酸钙、苯乙基聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚中的至少一种。
根据本发明，优选条件下，所述缓蚀剂为钼酸钠。
根据本发明，优选条件下，所述成膜剂为有机锰盐或无机锰盐，其中，所述有机锰盐可以为乙酸锰；所述无机锰盐可以为氯化锰、硝酸锰和硫酸锰中的至少一种。
根据本发明，优选条件下，所述的增稠剂为纤维素醚或其衍生物，例如可以为羧甲基纤维素醚、羟乙基纤维素醚和羟丙基纤维素醚中的至少一种。
根据本发明，所述耐摩擦的无铬达克罗涂料的制备方法，包括以下步骤：
(1)金属浆料的配制：将金属粉末和润湿剂混合后搅拌均匀，得到金属浆料；
(2)无铬钝化液的配制：将水溶性硅酸盐、硼酸盐、硅烷偶联剂混合均匀，向其中加入水，搅拌均匀后，得到无铬钝化液；
(3)将金属浆料和无铬钝化液加入至容器中混合均匀，再加入助剂，在室温下快速搅拌均匀后，得到耐摩擦的无铬达克罗涂料。
本发明还提供一种铁路用螺栓，所述铁路用螺栓由螺栓和包覆在螺栓表面的达克罗涂层，所述达克罗涂层由上述耐摩擦的无铬达克罗涂料制成。
根据本发明，所述铁路用螺栓的制备方法，包括以下步骤：
(1)对螺栓进行预处理；
(2)将上述耐摩擦的无铬达克罗涂料涂覆在螺栓表面，放置10～15min后，将螺栓在120～150℃温度下预烘10～15min，然后将预烘过后的螺栓在310～420℃的高温下烧结20～40min，在螺栓表面形成达克罗涂层，得到铁路用螺栓。
根据本发明，优选条件下，所述达克罗涂层的厚度为5～20微米。
根据本发明，本发明对螺栓的种类没有特殊的要求，可以为锚固螺栓类、螺旋道钉类、管片螺栓、高强扭剪螺栓类、高强钢结构六角螺栓、道岔螺栓、螺母、垫片、圆头方颈螺栓、六角螺栓和t型螺栓等中的一种。
根据本发明，本发明对螺栓的预处理工艺没有特殊的要求，可以为现有技术，例如所述螺栓的预处理工艺为：抛丸处理，除去表面的氧化层。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，螺栓的预处理工艺为：所述螺栓的预处理工艺为：抛丸处理，除去表面的氧化层。
实施例1
(1)耐摩擦的无铬达克罗涂料的制备
a、金属浆料的配制：将83.3重量份厚度0.3μm，直径为15μm的锌粉、16.7重量份厚度0.3μm，直径为15μm的铝粉和20重量份乙醇混合后搅拌均匀，得到金属浆料；
b、无铬钝化液的配制：将10重量份硅酸钠、6重量份四硼酸钠、2重量份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合均匀，向其中加入150重量份水，搅拌均匀后，得到无铬钝化液；
c、将金属浆料和无铬钝化液加入至容器中混合均匀，再加入1重量份壬基酚聚氧乙烯醚、1重量份钼酸钠、1.5重量份羟丙基纤维素醚、1.5重量份氯化锰，在室温下快速搅拌均匀后，得到耐摩擦的无铬达克罗涂料。
(2)铁路用螺栓的制备
a、对螺栓进行抛丸处理，除去表面的氧化层；
b、将上述耐摩擦的无铬达克罗涂料涂覆在螺栓表面，放置10min后，将螺栓在135℃温度下预烘15min，然后将预烘过后的螺栓在360℃的高温下烧结30min，在螺栓表面形成达克罗涂层，得到铁路用螺栓。
实施例2
(1)耐摩擦的无铬达克罗涂料的制备
a、金属浆料的配制：将81重量份厚度0.3μm，直径为10μm的锌粉、19重量份厚度0.3μm，直径为10μm的铝粉和15重量份聚乙二醇400混合后搅拌均匀，得到金属浆料；
b、无铬钝化液的配制：将8重量份硅酸钠、4重量份四硼酸钠、1重量份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合均匀，向其中加入180重量份水，搅拌均匀后，得到无铬钝化液；
c、将金属浆料和无铬钝化液加入至容器中混合均匀，再加入0.5重量份壬基酚聚氧乙烯醚、1重量份钼酸钠、1重量份羟丙基纤维素醚、0.5重量份氯化锰，在室温下快速搅拌均匀后，得到耐摩擦的无铬达克罗涂料。
(2)铁路用螺栓的制备
a、对螺栓进行抛丸处理，除去表面的氧化层；
b、将上述耐摩擦的无铬达克罗涂料涂覆在螺栓表面，放置10min后，将螺栓在125℃温度下预烘10min，然后将预烘过后的螺栓在330℃的高温下烧结25min，在螺栓表面形成达克罗涂层，得到铁路用螺栓。
实施例3
(1)耐摩擦的无铬达克罗涂料的制备
a、金属浆料的配制：将84重量份厚度0.3μm，直径为15μm的锌粉、16重量份厚度0.3μm，直径为15μm的铝粉和25重量份乙醇混合后搅拌均匀，得到金属浆料；
b、无铬钝化液的配制：将12重量份硅酸钠、8重量份四硼酸钠、3重量份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合均匀，向其中加入120重量份水，搅拌均匀后，得到无铬钝化液；
c、将金属浆料和无铬钝化液加入至容器中混合均匀，再加入2重量份十二烷基苯磺酸钙、1重量份钼酸钠、2重量份羟丙基纤维素醚、1重量份醋酸锰，在室温下快速搅拌均匀后，得到耐摩擦的无铬达克罗涂料。
(2)铁路用螺栓的制备
a、对螺栓进行抛丸处理，除去表面的氧化层；
b、将上述耐摩擦的无铬达克罗涂料涂覆在螺栓表面，放置10～15min后，将螺栓在125℃温度下预烘15min，然后将预烘过后的螺栓在380℃的高温下烧结20min，在螺栓表面形成达克罗涂层，得到铁路用螺栓。
实施例4
(1)耐摩擦的无铬达克罗涂料的制备
a、金属浆料的配制：将75重量份厚度0.4μm，直径为5μm的锌粉、25重量份厚度0.4μm，直径为5μm的铝粉和10重量份聚乙二醇400混合后搅拌均匀，得到金属浆料；
b、无铬钝化液的配制：将6重量份硅酸钾、3重量份偏硼酸钠、1重量份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合均匀，向其中加入100重量份水，搅拌均匀后，得到无铬钝化液；
c、将金属浆料和无铬钝化液加入至容器中混合均匀，再加入0.5重量份聚氧乙烯辛基苯酚醚-10、1重量份钼酸钠、0.5重量份羧甲基纤维素醚、0.5重量份醋酸锰，在室温下快速搅拌均匀后，得到耐摩擦的无铬达克罗涂料。
(2)铁路用螺栓的制备
a、对螺栓进行抛丸处理，除去表面的氧化层；
b、将上述耐摩擦的无铬达克罗涂料涂覆在螺栓表面，放置15min后，将螺栓在120℃温度下预烘15min，然后将预烘过后的螺栓在310℃的高温下烧结40min，在螺栓表面形成达克罗涂层，得到铁路用螺栓。
实施例5
(1)耐摩擦的无铬达克罗涂料的制备
a、金属浆料的配制：将88重量份厚度0.2μm，直径为20μm的锌粉、12重量份厚度0.2μm，直径为20μm的铝粉和30重量份乙醇混合后搅拌均匀，得到金属浆料；
b、无铬钝化液的配制：将18重量份硅酸钾、10重量份偏硼酸钠、3重量份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合均匀，向其中加入200重量份水，搅拌均匀后，得到无铬钝化液；
c、将金属浆料和无铬钝化液加入至容器中混合均匀，再加入1重量份十二烷基苯磺酸钙、1重量份钼酸钠、1重量份羧甲基纤维素醚、1重量份氯化锰，在室温下快速搅拌均匀后，得到耐摩擦的无铬达克罗涂料。
(2)铁路用螺栓的制备
a、对螺栓进行抛丸处理，除去表面的氧化层；
b、将上述耐摩擦的无铬达克罗涂料涂覆在螺栓表面，放置15min后，将螺栓在150℃温度下预烘10min，然后将预烘过后的螺栓在360℃的高温下烧结20min，在螺栓表面形成达克罗涂层，得到铁路用螺栓。
对比例1
按照实施例1的方法，不同的是，无铬钝化液中不含有硅酸盐。
对比例2
按照实施例1的方法，不同的是，无铬钝化液中不含有硼酸盐。
对比例3
按照实施例1的方法，不同的是，无铬钝化液中不含有硅酸盐和硼酸盐。
测试例：
按照gb/t6739-1966的方法测试实施例1～5和对比例1～3中各铁路用螺栓的硬度；
按照gb/t9286-1998的方法测试实施例1～5和对比例1～3中各铁路用螺栓的附着力；
按照gb/t10125-2012的方法测试实施例1～5和对比例1～3中各铁路用螺栓的耐盐雾性能；
按照gb/t6461-2002的方法测试实施例1～5和对比例1～3中各铁路用螺栓的耐so2腐蚀性能；
按照gb/t12444.1-1990的方法测试实施例1～5和对比例1～3中各铁路用螺栓的磨损率。
表1：实施例1～5和对比例1～3中各铁路用螺栓的性能表
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。