本发明属于土壤修复剂的
技术领域：
，涉及一种负载TiO2连耕土壤修复剂，具体涉及一种负载二氧化钛连耕土壤修复剂的制备方法。
背景技术：
：连耕障碍是指在正常的管理条件下，同一块地连续多年种植相同作物，造成作物生长不良、病虫害加剧、减产、品质不高的现象。很多种植物存在不同程度的连耕障碍。占栽培药材60％的根类中药材连耕障碍突出，种过人参的土壤，需要30年左右的恢复期，一年生地黄收获后需8-10年才能再种，三七收获后需要7至8年才能再种。农作物大豆、花生、苜蓿等连耕障碍明显。林果木中的杉木、桉树、茶树、苹果、柑桔、李子等。蔬菜作物中有黄瓜、草莓、蕃茄、茄子、西瓜等。连耕使植株变矮、叶面变小、叶绿素含量降低。连耕还导致植株活性氧积累和膜脂过氧化损伤，直接影响其生长发育。连耕植株的根系生长也受到影响，根系活力下降。连耕严重影响了植物对各种营养成分的吸收和积累。研究表明，连耕导致大豆植株体内的硝态氮、速效磷和速效钾含量显著降低；连耕大豆对微量元素的吸收减少，而对中量元素钙的吸收却显著增加。连耕导致植株病害加重，尤其是根部。烤烟连耕后黑胫病和赤星病的发病率增加；胡萝卜春、秋两季连耕栽培后，根结线虫和黑腐病严重发生，并逐年蔓延。连耕大豆的生物产量减少7.26％-14.52％，收获期大豆减产少12.19％-14.59％。连耕也使其品质变劣。随连耕年限的延长，黄瓜的可溶性固形物和维生素C的含量均下降，但硝酸盐含量上升。连耕障碍使植物产量下降，抗逆性降低，其中酚酸类物质在土壤中积累是引起作物连耕障碍的主要原因。不同种类植物连耕，分泌酚酸的种类和数量存在差异，因而对土壤条件和微生物群落结构影响不同，并且连耕土壤微生物区系变化与酚酸类物质有着极其密切的关系。对植物直接毒害：酚酸类物质通过影响细胞膜的通透性、矿质元素吸收、光合作用、植物激素、蛋白质和DNA合成等多种途径来影响植物生长。对植物间接毒害:植物生长发育既受控于内部信号，又取决于土壤提供充足的矿质营养。因此，在许多环境下，土壤可用的营养元素是约束植物生长的关键因素。目前已经认可，土壤养分与化感效应之间存在相互关系。目前，土壤修复剂已广泛应用于退化土壤的修复，其修复作用主要体现在以下几个方面：①改善土壤物理性状，增强土壤的保水保土能力；增强土壤中营养元素的有效性，提高土壤肥力；②提高土壤中有益微生物和酶活性，抑制病原微生物，增强植物的抗性；③降低重金属污染土壤中重金属Cd、Pb、Zn、Co、Cu、Ni等的迁移能力，抑制作物对重金属吸收。同时也存在一些问题有待解决：①天然修复剂修复效果有限，且有持续期短或储量的限制等问题。②人工合成的高分子化合物的高成本以及潜在的环境污染风险而限制了它的广泛应用。③单一土壤修复剂存在修复效果不全面或有不同程度的负面影响等不足之处。因此，近年来越来越多的研究者开始通过一定的化学方法使单体连接到天然高分子化合物上，研制出天然-合成共聚物修复剂。技术实现要素：本发明为解决上述问题，提供了一种负载二氧化钛连耕土壤修复剂的制备方法，制备用于连耕土壤的修复剂，改善连耕土壤存在的问题，改善连耕土壤质量。本发明为实现其目的采用的技术方案是；一种负载二氧化钛连耕土壤修复剂的制备方法，包括以下步骤：将秸秆粉碎成粒径小于50mm的颗粒，然后与纳米二氧化钛、钛酸酯混合粉碎至粒径小于1mm的颗粒，然后用气流粉碎机粉碎成粒径小于1μm的颗粒，得到负载二氧化钛连耕土壤修复剂，控制纳米二氧化钛、钛酸酯、秸秆的质量比为(2-10)：(0.2-1)：(89-97.8)。所述秸秆为小麦秸秆。控制秸秆水分含量＜10％。所述秸秆经过发酵处理。控制纳米二氧化钛、钛酸酯、秸秆的质量比为6：0.6：93.4。所用为脱销催化剂载体用纳米二氧化钛(15～25nm)。本发明的有益效果是：纳米TiO2在土壤中的分散性提高，纳米TiO2既可以光催化降解土壤中的酚酸类物质，同时加快秸秆粉的分解、促进秸秆的肥效。土壤修复剂对黄瓜连耕土壤修复有较好的效果。且该土壤修复剂较好地利用了小麦秸秆，属于节能减排项目，具有环境效应。本发明还具有以下优势：(1)利用微米小麦秸秆粉负载纳米二氧化钛作为土壤修复剂属首创；(2)纳米二氧化钛用于连耕土壤中光催化分解土壤酚酸有机物，同时帮助分解小麦秸秆粉，快速提高秸秆肥效，属首创；(3)秸秆选用含水量＜10％的，利用秸秆发酵处理，控制碳氮比由原来的25-30优化成20，将其用作修复土壤属于首创，碳氮比的优化有利于分解效果；(4)修复剂制备工艺简单、无污染，制备工艺属于首创。(5)使用小麦秸秆粉可以改善土壤的物理性质，土壤团聚体增加、孔隙率增加，降低土壤容重；使用小麦秸秆粉后，土壤水分含量增加1.0-3.9％；提高作物产量7-10％；可以补充土壤中的钾、钙等营养成分；可以大面积养地，减少焚烧秸秆造成的环境污染，增加土壤有机碳可以增加对大气中CO2的固定。小麦秸秆纤维表面粗糙，且多空隙，有利于吸附；小麦秸秆含有80％左右的纤维，和较丰富的微量元素，经过发酵处理后的小麦秸秆用于土壤中可提高的有机物含量相当秸秆量的15％左右，但是必须要采用水分含量小于10％的小麦秸秆，否则不仅土壤中有机质的含量无法得到提高，反而容易发生霉菌、病菌等污染，危害土壤安全。附图说明图1是土壤修复效果图。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。一、具体实施例实施例1将89g秸秆粉碎成粒小于40mm的颗粒，秸秆水分含量8％，经过发酵处理，然后与10g纳米二氧化钛、1g钛酸酯混合粉碎至粒径小于0.5mm的颗粒，然后用气流粉碎机粉碎成粒径小于0.5μm的颗粒，得到负载二氧化钛连耕土壤修复剂。实施例2将91.2g秸秆粉碎成粒小于50mm的颗粒，秸秆水分含量5％，然后与8g纳米二氧化钛、0.8g钛酸酯混合粉碎至粒径小于1mm的颗粒，然后用气流粉碎机粉碎成粒径小于1μm的颗粒，得到负载二氧化钛连耕土壤修复剂。实施例3将93.4g秸秆粉碎成粒小于30mm的颗粒，秸秆水分含量7％，然后与6g纳米二氧化钛、0.6g钛酸酯混合粉碎至粒径小于0.8mm的颗粒，然后用气流粉碎机粉碎成粒径小于0.8μm的颗粒，得到负载二氧化钛连耕土壤修复剂。实施例4将95.6g秸秆粉碎成粒小于45mm的颗粒，秸秆水分含量6％，然后与4g纳米二氧化钛、0.4g钛酸酯混合粉碎至粒径小于0.3mm的颗粒，然后用气流粉碎机粉碎成粒径小于0.3μm的颗粒，得到负载二氧化钛连耕土壤修复剂。实施例5将97.8g秸秆粉碎成粒小于35mm的颗粒，秸秆水分含量9％，然后与2g纳米二氧化钛、0.2g钛酸酯混合粉碎至粒径小于0.7mm的颗粒，然后用气流粉碎机粉碎成粒径小于0.7μm的颗粒，得到负载二氧化钛连耕土壤修复剂。二、应用试验1、准备上述具体实施例制备的土壤修复剂，如表1所示。表1组成样品A样品B样品C样品D样品E秸秆粉89％91.2％93.4％95.6％97.8％纳米TiO210％8％6％4％2％钛酸酯1.0％0.8％0.6％0.4％0.2％C:N2020202020注：样品A、B、C、D、E分别对应的是实施例1、2、3、4、5。2、连耕土壤修复①供试地点和供试土壤性质供试地点为河北省石家庄市鹿泉区山尹村镇南平同村。供试土壤为3年连耕黄瓜红砂土，基本物理性质见下表2。表2②实验方法在连续3茬黄瓜土地上，翻土深度20cm，把土壤碾碎过筛，在种植黄瓜前7天，把修复剂与土壤均匀混合作为修复土壤，不加修复剂的土壤为参照土壤，采用15％水分含量秸秆发酵处理其余与本发明相同处理所得修复剂与土壤混合均匀作为对比土壤，把土壤整平，把事先育好的一片真叶苗栽下，栽种幼苗用鸡粪坐肥，栽下第31天施尿素，每667㎡施10kg。进行如下实验测定：土壤理化性质测定(1)土壤酚酸类物质测定：黄瓜连耕土壤中有羟基苯甲酸、丁香酸、香草酸、香草醛、P-香丁豆、阿魏酸六种酚类化合物，上述六种酚酸作标准曲线，用高效液相色谱分析土壤萃取液中酚酸含量。(2)有机质测定：重铬酸钾容量法。(3)速效氮测定：碱解扩散法。(4)速效磷测定：钼蓝比色法。(5)速效钾测定：醋酸铵-火焰光度法。(6)pH值：1:2.5酸度计测定。(7)EC测定：1:2.5电导率仪测定。黄瓜形态指标和生理指标的测定(1)幼苗生长形态测定：株高、茎粗、叶面积。(2)黄瓜叶叶绿素含量测定：便携式叶绿素仪测定。(3)光合作用指标：便携式光合仪直接测定。(4)黄瓜产量测定。3、结果与分析(1)修复剂对连耕土壤理化性质的影响：①对土壤中总酚含量的影响(每㎡土壤修复剂用量1600g)参见图1，从图1中可看出，土壤中酚酸类物质残留率随修复剂中纳米TiO2含增大降低越快，前5天下降很快，残留率分别为10.66％，13.14％，15.69％，18.07％，20.33％。20天测试土壤中总酚类物质残留率分别为3.71％，6.60％，10.09％，12.17％，14.34％。30天残留率分别为3.46％，6.14％，9.62％，11.61％，13.65％。随着时间延长，由于土壤中酚类物质浓度很低，土壤中酚类物质残留率下降速度变慢。未种黄瓜土壤中酚类物质含量为56.35mg/kg。五种不同纳米TiO2含量的土壤修复剂，修复土壤五天，土壤中酚类物质都低于未种黄瓜土壤中酚类物质含量。不加修复剂的土壤酚类物质前面几乎没有什么变化，在黄瓜苗栽种后约30天(黄瓜幼苗期结束)下降，在黄瓜栽种45天左右(黄瓜初花期结束结果期开始)，土壤中酚类物质含量开始上升，这说明黄瓜在结果期产生化感酚类物质。使用修复剂的土壤酚类物质保持稳定，说明本土壤修复剂维持长效。②修复剂对土壤养分、pH、EC的影响考察修复剂：秸秆97.8％，TiO22.0％，钛酸酯0.2％，修复10天对土壤的影响。结果见下表3。表3—土壤理化性质从表3可知，3茬连耕黄瓜使土壤有机质、碱解氮、有效钾大幅下降，有效磷大幅提高，pH值下降，电导率大幅上升。使用修复剂，秸秆腐解增加了土壤中有机质2.96％，碱解氮的含量提高43.61％，有效钾含量提高11.09％，吸附了土壤中的一些离子，使土壤pH提高0.8％，电导率降低了53.46。对比土壤的各项性能变化不大，尤其是有机质的含量反而下降了，翻看该土壤，有霉变现象，分析是产生了霉菌、病菌等消耗了有机质，造成有机质下降。(2)修复剂对植株形态和生理指标的影响黄瓜幼苗期是指从黄瓜苗出现真叶到长出4-5片真叶这段时期，约30天左右，也就是从黄瓜从种植到土壤中30天左右。①对黄瓜幼苗株高的影响【1】对黄瓜幼苗株高的影响表4—黄瓜幼苗株高试验土壤5天株高，cm10天株高，cm20天株高，cm30天株高，cm参比土壤3.265.517.2714.67修复土壤4.676.469.8319.58从表4看出，修复后土壤黄瓜株高分别提高43.25％、17.24％、35.21％、33.20％。同时说明连耕土壤抑制黄瓜幼苗生长。【2】对黄瓜幼苗株茎的影响表5—黄瓜幼苗株茎试验土壤5天株茎mm10天株茎mm20天株茎mm30天株茎mm参比土壤1.122.213.264.89修复土壤1.492.824.406.49从表5看出，连耕障碍土壤严重抑制黄瓜幼苗植株长壮，修复后，黄瓜幼苗株茎增粗，分别提高33.04％、27.60％、34.97％、32.72％。【3】对黄瓜幼苗叶面积的影响表6—黄瓜幼苗叶面积试验土壤5天叶面/cm210天叶面/cm220天叶面/cm230天叶面/cm2参比土壤35.6454.7778.64114.18修复土壤46.3273.35105.34134.57从表6可看出，连耕黄瓜土壤对黄瓜幼苗的叶面生长抑制作用较大，修复后，黄瓜幼苗整株面积不同时期分别提高29.97％，33.92％、33.95％、17.86％。②对黄瓜初花期的影响黄瓜初花期指黄瓜真叶5-6片到根瓜坐住这段时期，20天左右，也就是黄瓜苗种植后30-50天。【1】对黄瓜植株株高的影响表7—黄瓜植株株高试验土壤30天株高，cm40天株高，cm50天株高，cm参比土壤14.6715.2327.18修复土壤19.5820.1735.61从表7看出，黄瓜连耕土壤对黄瓜初花期植株生长有抑制作用，土壤修复后，植株株高增长率分别提高33.47％、32.44％、31.02％。【2】对黄瓜植株株茎的影响表8—黄瓜植株株茎试验土壤30天株茎，mm40天株茎，mm50天株茎，mm参比土壤4.895.015.15修复土壤6.496.847.21修复后的黄瓜土壤栽种黄瓜，初花期株茎分别提高32.72％、36.53％、40.00％。【3】对黄瓜植株叶面积的影响表9—黄瓜植株叶面积积试验土壤30天叶面积/cm240天叶面积/cm250天叶面积/cm2参比土壤114.18210.87348.96修复土壤134.57228.68387.54经修复剂修复后，土壤中黄瓜叶面积分别提高17.86％、17.841％、11.06％。③对黄瓜植株叶绿素的影响表10—黄瓜叶面叶绿素含量试验土壤30天叶绿素，mg/g40天叶绿素，mg/g50天叶绿素，mg/g参比土壤3.622.732.68修复土壤4.683.583.46经修复后，土壤中黄瓜叶面叶绿素增加29.28％、31.13％、29.10％。从上表也可看出，随着生长期增长，黄瓜叶面叶绿素含量降低。④对黄瓜植株光合指标的影响在阳光照射的黄瓜叶面上，用光合仪测定叶面CO2的释放速率，用单位面积叶面单位时间释放的CO2的量来表示黄瓜叶面光合作用的指标。单位μmol/㎡·S。表11—黄瓜叶面光合作用指标，μmolCO2/㎡·S。试验土壤30天光合指标40天光合指标50天光合指标参比土壤11.4210.019.54修复土壤15.0713.5112.31从表11可看出，黄瓜连耕土壤抑制黄瓜叶面光合作用，进而抑制植株生长。通过土壤修复，黄瓜叶面光合作用分别提高31.96％、24.98、29.04％。⑤对黄瓜产量的影响参比土壤的面积和修复土壤面积同为4×5㎡，各露天种植120株黄瓜。采摘期40天。参比土壤采收黄瓜77.52kg，每株平均采收黄瓜0.646kg，修复土壤采收黄瓜104.65kg，每株平均采收黄瓜0.872kg，修复土壤黄瓜单株平均增产35％。当前第1页1 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