一种LaF3:Ce3+,Tb3+纳米颗粒荧光体及其制备方法与流程

本发明涉及一种LaF3:Ce³⁺,Tb³⁺纳米颗粒荧光体及其制备方法。

背景技术：

稀土掺杂发光纳米颗粒因具有独特的发光性能使其在生物医学等领域具有广泛的应用前景，因而引起越来越多的关注。当稀土纳米颗粒作为生物荧光探针而实际应用时，可能会与生物体中蛋白质和DNA等生物大分子发生相互作用，进而影响它们的结构和功能，产生未知的生理效应，所以研究稀土荧光纳米颗粒与蛋白质的相互作用对纳米生物医学的发展和稀土纳米颗粒使用安全性的评价有着重要的实际意义。而用表面活性剂等改变的荧光粉对生物体的亲和性还有可能与基因的某些特定位点结合，以此标记基因，探究基因选择性表达的原理等应用。因此荧光粉的研究对于基因工程，蛋白质工程，细胞工程等生物领域的标记研究具有一定的辅助性的潜在价值。目前，有关稀土纳米颗粒与蛋白质相互作用的研究很少，根据文献报道，人们在上世纪60年代就发现了稀土类化合物具有一些特殊的药理作用、比如抗凝血作用、抗炎及杀菌作用、抗动脉硬化作用和抗癌作用等。而且有研究表明，稀土配合物的毒性比一些过渡金属配合物及部分有机合成的药物的毒性还要低。

LaF3晶体具有低的声子能量，高的热和环境稳定性，被广泛用于发光基质材料，而LaF3:Ce³⁺，Tb³⁺是三基色荧光粉中使用的重要绿色发光材料。荧光粉的制备主要是高温固相法，虽然方法简单，但由于该传统方法的局限性，使得发光中心在基质中分散不均匀，影响其发光效率。为此，人们一直致力于研究低温、产物粒径小、纯度高且不需要烧结和研磨的合成方法，如水热法、微乳液法和微波法等。

目前看来，稀土掺杂发光纳米颗粒的制备方法因其存在制备过程会产生HF等有毒有害物质，对人和环境不利，同时还存在操作复杂，生产成本高，产率低，产品纯度不易控制，光稳定性、生物相容性不太令人满意，产品结晶温度高等技术问题制约着纳米颗粒荧光体领域的发展。

技术实现要素：

本发明目的在于提供一种LaF3:Ce³⁺,Tb³⁺纳米颗粒荧光体。

本发明另一目的在于提供上述LaF3:Ce³⁺,Tb³⁺纳米颗粒荧光体的制备方法。

本发明目的通过如下技术方案实现：

一种LaF3:Ce³⁺,Tb³⁺纳米颗粒荧光体，其特征在于：所述晶型在衍射角度2θ在24.178±0.2°、24.738±0.2°、27.585±0.2°、34.882±0.2°、43.604±0.2°、44.738±0.2°、50.791±0.2°、52.389±0.2°、64.552±0.2°、69.261±0.2°、70.786±0.2°处有衍射峰。

具体地说，上述LaF3:Ce³⁺,Tb³⁺纳米颗粒荧光体，其特征在于：它具有如图1所示的X-射线粉末衍射图。

本发明LaF3:Ce³⁺,Tb³⁺纳米颗粒荧光体结晶度和分散性好，它的粒径70～120nm，具体如图2所示LaF3:Ce³⁺,Tb³⁺纳米颗粒荧光体SEM图。

一种LaF3:Ce³⁺,Tb³⁺纳米颗粒荧光体的制备方法，其特征在于，它是包括下来步骤制得：

1.取La(NO3)3溶液、Ce(NO3)3溶液、Tb(NO3)3溶液于适宜容器中置于磁力搅拌器搅拌10～15min，备用；

2.向步骤1中混合溶液加入1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和表面活性剂，密闭，搅拌2～3h，备用；所述表面活性剂为十八烷基硫代磷酸铵、十八烷基硫代磷酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亚胺、油酸钠、十八烯、聚乙二醇400；聚乙二醇12000；聚乙二醇6000；聚乙二醇2000中的一种或多种；

3.将步骤2中混合液转移至聚四氟乙烯反应釜中，然后置于烘箱中，设置温度170～190℃，反应8～15小时，反应结束后，放置室温，得沉淀粗品1，待用；

4.将步骤3得到的沉淀粗品1转移到离心管中，加入乙醇，进行洗涤，每次洗涤结束需用离心机进行离心处理，离心机转速5000～7000r/min，离心时间5～7min，离心结束，倾倒上层清液，得到粗品2，将粗品2置于烘箱中，设置干燥温度80～90℃进行干燥6～8h，即得成品。

进一步，为了使得纳米颗粒荧光体的光稳定性更好，一种LaF3:Ce³⁺,Tb³⁺纳米颗粒荧光体的制备方法，其特征在于，步骤1中所述La(NO3)3溶液浓度为0.25mol/L，用量为18ml，所述Ce(NO3)3溶液浓度为0.75mol/L，用量为1ml，所述Tb(NO3)3浓度为0.75mol/L，用量为0.334ml。

进一步，为了使得纳米颗粒荧光体的结晶温度更高，分散性能更好，一种LaF3:Ce³⁺,Tb³⁺纳米颗粒荧光体的制备方法，其特征在于，步骤2中所述1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐质量为2.8g，所述表面活性剂优选为聚乙烯吡咯烷酮与十八烯组成的复合表面活性剂，其质量比为1:2.5～3，复合表面活性剂用量为0.312g。

为了保证产品纯度，进一步提高产品产率，一种LaF3:Ce³⁺,Tb³⁺纳米颗粒荧光体的制备方法，其特征在于，步骤4中所述乙醇为无水乙醇，加入量为沉淀粗品1体积的4～6倍，所述洗涤次数为3次。

本发明具有如下的有益效果：

本发明一种LaF3:Ce³⁺,Tb³⁺纳米颗粒荧光体纯度高，产率高，产率可高达99.1％以上，产品光稳定性、生物相容性均较优，产品结晶温度高，可高达179.6℃，结晶度和分散性较好，并且本发明制备过程有毒有害物质释放较少，对人和环境友好，产品发光强度高，易实现大批量生产，制备原材料简单易得，价格低廉，值得市场推广应用。

附图说明

图1为本发明LaF3:Ce³⁺,Tb³⁺纳米颗粒荧光体X射线衍射图。

图2为本发明LaF3:Ce³⁺,Tb³⁺纳米颗粒荧光体SEM图。

图3为本发明LaF3:Ce³⁺,Tb³⁺纳米颗粒荧光体激发光谱图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。

实施例1

1.取0.25mol/L La(NO3)3溶液18ml、0.75mol/L Ce(NO3)3溶液1ml、0.75mol/L Tb(NO3)3 0.334ml溶液于烧杯中置于磁力搅拌器搅拌10min，备用；

2.向步骤1中混合溶液加入1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐2.8g、聚乙烯吡咯烷酮0.012g、十八烯0.300g，密闭，搅拌2h，备用；

3.将步骤2中混合液转移至聚四氟乙烯反应釜中，然后置于烘箱中，设置温度170，反应12小时，反应结束后，放置室温，得沉淀粗品1，待用；

4.将步骤3聚四氟乙烯反应釜中得到的沉淀粗品1转移到离心管中,加入无水乙醇，洗涤3次，每次乙醇用量为粗品1的4倍，每次洗涤结束需用离心机进行离心处理，离心机转速5000r/min，离心时间5min，离心结束，倾倒上层清液，得到粗品2，将粗品2置于烘箱中，设置干燥温度80℃进行干燥6h，即得成品。

经测定，本品成品产率为99.1％，产品结晶温度为179.6℃。

实验一：稳定性实验：取实施例1制得的LaF3:Ce³⁺,Tb³⁺纳米颗粒荧光体成品置于普通密封塑料袋中放置3个月，3个月后取出，进行XRD测试，实验结果表明，其X衍射图未发生明显变化，即可认为产品组分未发生改变，荧光强度与0天比较，近似度达到99％以上，发光强度基本未改变，故可认为，本品光稳定性好。

实施例2

将实施例1所制得的LaF3:Ce³⁺,Tb³⁺纳米颗粒荧光体做XRD测试：

采用丹东，TD-3500，中国型X射线衍射仪，辐射源为Cu粑，波长为1.54060m，扫描角度为20°～80°,电压为30kV，电流为20mA，扫描速度为2.4°/min。其X射线纳米颗粒的X衍射图如图1所示。

所述LaF3:Ce3+,Tb3+纳米颗粒荧光体在衍射角度2θ在24.178±0.2°、24.738±0.2°、27.585±0.2°、34.882±0.2°、43.604±0.2°、44.738±0.2°、50.791±0.2°、52.389±0.2°、64.552±0.2°、69.261±0.2°、70.786±0.2°处有衍射峰。

将将实施例1所制得的LaF3:Ce³⁺,Tb³⁺纳米颗粒荧光体进行电镜扫描，扫描结果见图2。

由图2可以看出LaF3:Ce³⁺,Tb³⁺结晶度和分散性较好，粒径在70～120nm左右。

将实施例1所制得的LaF3:Ce³⁺,Tb³⁺纳米颗粒荧光体做荧光性能测试，实验结果见图3。

图3是样品在La0.80Ce0.15Tb0.5F3的激发光谱，由图可知，样品在544.0nm监测下，样品的激发光谱最强峰出现在270.0nm；样品在254nm紫外光激发测得，可清楚看到在492.20nm，509.6nm，544.6nm，585.2nm，619.6nm有明显的衍射峰，其中在544.6nm出现的峰最强。

实施例3

1.取0.25mol/L La(NO3)3溶液18ml、0.75mol/L Ce(NO3)3溶液1ml、0.75mol/L Tb(NO3)3 0.334ml溶液于烧杯中置于磁力搅拌器搅拌15min，备用；

2.向步骤1中混合溶液加入1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐2.8g、聚乙烯吡咯烷酮0.016g、十八烯0.296g，密闭，搅拌3h，备用；

3.将步骤2中混合液转移至聚四氟乙烯反应釜中，然后置于烘箱中，设置温度190℃，反应15小时，反应结束后，放置室温，备用；

4.将步骤3聚四氟乙烯反应釜中得到的沉淀粗品1转移到离心管中,加入无水乙醇洗涤3次，每次乙醇用量为粗品1质量的6倍，每次洗涤结束需用离心机进行离心处理，离心机转速7000r/min，离心时间7min，离心结束，倾倒上层清液，得到粗品2，将粗品2置于烘箱中，设置干燥温度90℃进行干燥8h，即得成品。

经测定，本品成品产率为99.3％，产品结晶温度为179.7℃。

实验一：稳定性实验：取实施例3制得的LaF3:Ce³⁺,Tb³⁺纳米颗粒荧光体成品置于普通密封塑料袋中放置3个月，3个月后取出，进行XRD测试，实验结果表明，其X衍射图未发生明显变化，即可认为产品组分未发生改变，荧光强度与0天比较，近似度达到99％以上，发光强度基本未改变，故可认为，本品光稳定性好。

实施例4

1.取0.25mol/L La(NO3)3溶液18ml、0.75mol/L Ce(NO3)3溶液1ml、0.75mol/L Tb(NO3)3 0.334ml溶液于烧杯中置于磁力搅拌器搅拌12min，备用；

2.向步骤1中混合溶液加入1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐2.8g、聚乙烯吡咯烷酮0.015g、十八烯0.297g，密闭，搅拌3h，备用；

3.将步骤2中混合液转移至聚四氟乙烯反应釜中，然后置于烘箱中，设置温度180℃，反应12小时，反应结束后，放置室温，备用；

4.将步骤3聚四氟乙烯反应釜中得到的沉淀粗品1转移到离心管中,加入无水乙醇洗涤3次，每次乙醇用量为粗品1质量的5倍，每次洗涤结束需用离心机进行离心处理，离心机转速6000r/min，离心时间6min，离心结束，倾倒上层清液，得到粗品2，将粗品2置于烘箱中，设置干燥温度85℃进行干燥7h，即得成品。

经测定，本品成品产率为99.5％，产品结晶温度为179.9℃。

实验一：稳定性实验：取实施例4制得的LaF3:Ce³⁺,Tb³⁺纳米颗粒荧光体成品置于普通密封塑料袋中放置3个月，3个月后取出，进行XRD测试，实验结果表明，其X衍射图未发生明显变化，即可认为产品组分未发生改变，荧光强度与0天比较，近似度达到99％以上，发光强度基本未改变，故可认为，本品光稳定性好。