一种上转换强红光发射TiO2纳米材料的制备及应用的制作方法

本发明涉及上转换纳米材料及其制备方法，具体涉及到一种强红光发射Yb³⁺/Er³⁺共掺杂TiO2纳米颗粒的制备方法。

二、

背景技术：

上转换过程一种非线性光学过程，是通过多光子机制将长波辐射(红外光)转换成短波辐射(可见光或者紫外光)的过程。上转换荧光材料具有独特的光学特性，其在三维显示、全固态激光器、太阳能电池、防伪标识、生物医学等领域有着广泛的应用价值。随着纳米技术的发展，上转换纳米材料作为生物荧光标签应用于生物成像具有抗光漂白、无闪烁和对生物样本损伤小等优点。上转换纳米材料一般采用红外光来激发，红外光对生物组织具有较强的穿透力，这有利于深层细胞组织的成像。600-1000nm(红光到近红外)波段的光被称之为“生物光学窗口”，生物组织对该波段的光呈现出低吸收和高分散的特点。具有“生物光学窗口”波段荧光发射的上转换纳米材料，尤其是具有红光(600-700nm)发射的上转换纳米材料可以更好的应用于的生物组织成像。目前已经有一些方法可以制备具有较高亮度的稀土掺杂上转换纳米材料，然而一般情况下为了获得高亮度通常需要提供较高的激发光功率，这有可能在生物应用领域中破坏生物组织。因此如何获得在低激发功率条件下具有较强红光发射的上转换纳米材料仍然是一项挑战。

在众多的上转换基质材料中，氟化物具有较低的声子能量(350cm^-1)，其中六角相NaYF4被认为是最优越的上转换材料之一。然而，氟化物纳米材料是具有弱毒性的，其应用于生物领域需要对其进行表面修饰处理。此外，目前关于β-NaYF4：Yb/Er的报道大多是具有非常强的绿光发射(547nm波段)，而在“生物光学窗口”的红光发射(658nm波段)却很弱。相较而言，稀土掺杂氧化物表现出较高的化学稳定性和热稳定性，其中TiO2纳米材料更是具有对人体无毒、较低的声子能量、光学性能好、价格低廉等优点，有望成为一种优越的上转换纳米基质材料。目前关于稀土掺杂TiO2上转换材料的报道大多具有较强的绿光发射(547nm波段)，整体表现为绿光、黄光或橙光，然而对于具有较强红光发射的稀土掺杂TiO2纳米材料未见报道。因此，成功制备出具有强红光发射的TiO2纳米材料，对应用于生物成像等领域是十分有意义的。

三、

技术实现要素：

鉴于此，本发明所要解决的问题在于提供一种具有上转换强红光发射TiO2纳米材料的制备方法，由该方法制备得到的TiO2纳米材料相对于其他波段的可见光具有较强的红光上转换发射。

本发明提供一种具有上转换强红光发射TiO2纳米材料的制备方法，其基本特点是首先采用钛酸四丁酯为主要原料，无水乙醇作为溶剂，乙酰丙酮作为稳定剂，浓硝酸作为催化剂配置TiO2溶胶，其中钛酸四丁酯、无水乙醇、乙酰丙酮和去离子水总的摩尔比为1:15:1.2:2.5。通过对Yb³⁺/Er³⁺掺杂TiO2溶胶进行低温烘干和高温退火处理获得具有较强红光发射的TiO2纳米材料。本发明一种上转换强红光发射TiO2纳米材料的制备方法，其具体包括以下步骤：

(1)按照钛酸四丁酯、无水乙醇和乙酰丙酮摩尔浓度比1:8-12:1-1.4，将乙酰丙酮加入无水乙醇溶液中，搅拌使其混合均匀；将钛酸四丁酯缓缓加入上述乙酰丙酮和无水乙醇混合溶液中，持续搅拌形成透明的淡黄色溶液A以备用；

(2)无水乙醇和去离子水2-10：1，并充分混合，然后加入少许硝酸，调节PH值约2-3左右，形成无色透明的乙醇、水和硝酸混合液B；

(3)一边搅拌一边将步骤(2)所得的混合液B逐滴的加入步骤(1)所得的混合液A中，置于60±15℃水浴环境中持续搅拌4±2小时形成前驱体溶液，然后将所得的前驱体溶液冷却至室温并静置24±8小时，最终形成透明的淡黄色TiO2溶胶；

(4)根据TiO2：xYb³⁺/0.02Er³⁺元素摩尔浓度配比称量Yb(NO3)3·6H2O和Er(NO3)3·6H2O稀土硝酸盐，其中x＝0.1～0.4，并将其充分溶解于步骤(3)所得的TiO2溶胶中；

(5)将一定量步骤(4)所得的稀土掺杂TiO2溶胶置于干燥箱中，保持150±20℃温度环境30±15分钟，将其烘干形成TiO2凝胶；

(6)将步骤(5)所得的TiO2凝胶进行1±0.5小时退火处理，退火温度为600℃～800℃，最终得到Yb³⁺/Er³⁺共掺杂TiO2纳米材料。

所述的方法得到的上转换强红光发射TiO2纳米材料的应用，以600-800℃度退火处理Yb³⁺/Er³⁺掺杂TiO2纳米材料在980nm激光器激发下的上转换荧光具有大的红绿强度比Ired/Igreen，其值6.5以上；整体表现为红光效果。

有益效果：本发明的制备方法具有以下特点：

(1)使用本方法所制备的上转换TiO2纳米材料为纳米颗粒，平均尺寸约40nm。

(2)使用本方法所制备的上转换TiO2纳米颗粒，在980nm激光器较低激发功率密度的激发下具有较强的上转换红光发射。

(3)使用本方法所制备上转换TiO2纳米材料工序简单，方便推广，还可以用于其它光谱。

四、附图说明

图1是本发明制备流程图。

图2为30mol％Yb³⁺/2mol％Er³⁺掺杂TiO2纳米材料的X射线衍射(XRD)图谱，样品呈现出烧绿石相(Yb2Ti2O7)。

图3为30mol％Yb³⁺/2mol％Er³⁺掺杂TiO2纳米材料的透射电子显微镜(TEM)图片，其形貌表现为颗粒状，平均尺寸约40nm左右。

图4为600度退火处理30mol％Yb³⁺/2mol％Er³⁺掺杂TiO2纳米材料在980nm激光器激发下(Power≈0.325W/cm²)的上转换荧光光谱图。

图5为700度退火处理40mol％Yb³⁺/2mol％Er³⁺掺杂TiO2纳米材料在980nm激光器激发下(Power≈0.325W/cm²)的上转换荧光光谱图。

五、具体实施方式

结合附图及具体实施例对本发明进行进一步的描述。

上转换强红光发射TiO2纳米材料的制备方法，首先采用钛酸四丁酯为主要原料，无水乙醇作为溶剂，乙酰丙酮作为稳定剂，浓硝酸作为催化剂配置TiO2溶胶，其中钛酸四丁酯、无水乙醇、乙酰丙酮和去离子水总的摩尔比为1:15:1.2:2.5。通过对Yb³⁺/Er³⁺掺杂TiO2溶胶进行低温烘干和高温退火处理获得具有较强红光发射的TiO2纳米材料。本发明一种上转换强红光发射TiO2纳米材料的制备方法，其具体包括以下步骤：

(1)量取8ml乙酰丙酮将其加入38ml无水乙醇溶液中，搅拌使其混合均匀。量取22ml钛酸四丁酯，缓缓加入上述乙酰丙酮和无水乙醇混合溶液中，持续搅拌形成透明的淡黄色溶液A以备用。

(2)量取18ml无水乙醇和3ml去离子水，并将其充分混合。往上述乙醇水溶液中滴加少许硝酸，调节PH值约为2-3左右，形成无色透明的乙醇、水和硝酸混合液B。

(3)一边搅拌一边将步骤(2)中所得的混合液B逐滴的加入步骤(1)所得的混合液A中，然后置于60℃水浴环境中持续搅拌4小时形成前驱体溶液，将所得的前驱体溶液冷却至室温并静置24小时，最终形成透明的淡黄色TiO2溶胶。

(4)按照实验要求的摩尔浓度配比称量Yb(NO3)3·6H2O(10、20、30和40mol％)和Er(NO3)3·6H2O(2mol％)稀土硝酸盐，并将其充分溶解于步骤(3)所得的TiO2溶胶中。

(5)将一定量步骤(4)所得的稀土掺杂TiO2溶胶置于干燥箱中，保持150℃30分钟，将其烘干形成TiO2凝胶。

(6)将步骤(5)所得的TiO2凝胶进行600℃、700℃、800℃退火处理1小时，最终得到Yb³⁺/Er³⁺共掺杂TiO2纳米材料。

具体实施例1：

量取8乙酰丙酮将其加入38ml无水乙醇溶液中，搅拌使其混合均匀。量取22ml钛酸四丁酯，缓缓加入上述乙酰丙酮和无水乙醇混合溶液中，持续搅拌形成透明的淡黄色溶液A以备用；量取18ml无水乙醇和3ml去离子水，并将其充分混合，然后滴加少许浓硝酸，调节PH值约为2-3左右，形成无色透明的乙醇、水和硝酸混合液B；一边搅拌一边将混合液B逐滴的加入混合液A中，在60℃水浴环境中持续搅拌4小时形成前驱体溶液，将所得的前驱体溶液冷却至室温并静置24小时，最终形成透明的淡黄色TiO2溶胶。

按照摩尔浓度比称量Yb(NO3)3·6H2O(30mol％)和Er(NO3)3·6H2O(2mol％)稀土硝酸盐，并将其充分溶解于TiO2溶胶中。将所得的稀土掺杂TiO2溶胶置于干燥箱中，保持150℃温度环境30分钟，将其烘干形成TiO2凝胶。将所得的TiO2凝胶进行700度退火处理，得到TiO2：Yb³⁺/Er³⁺纳米材料。。

30mol％Yb³⁺/2mol％Er³⁺掺杂TiO2纳米材料700度退火的XRD图谱和TEM图如图2和图3所示，样品呈现出烧绿石相Yb2Ti2O7结构，平均尺寸约40nm的颗粒。

实施例2：

制备稀土掺杂TiO2凝胶的方法同实施例1，将所得的稀土掺杂TiO2凝胶进行600度退火处理，得到TiO2：Yb³⁺/Er³⁺纳米材料。

在980nm红外激光器的激发下(Power≈0.325W/cm²)，600度退火30mol％Yb³⁺/2mol％Er³⁺掺杂TiO2纳米颗粒的上转换荧光光谱图如图4所示，红光和绿光的积分强度比Ired/Igreen≈6.9。

实施例3：

制备稀土掺杂TiO2凝胶的方法同实施例1，将所得的稀土掺杂TiO2凝胶进行800度退火处理，得到TiO2：Yb³⁺/Er³⁺纳米材料。

实施例4：

制备TiO2溶胶的方法同实施例1，改变Yb³⁺离子的掺杂浓度，称量Yb(NO3)3·6H2O(10mol％)和Er(NO3)3·6H2O(2mol％)稀土硝酸盐，并将其充分溶解于TiO2溶胶中。将所得的溶胶置于干燥箱中烘干形成凝胶，然后进行700度退火处理,得到TiO2：10mol％Yb³⁺/2mol％Er³⁺纳米材料。

实施例5：

制备TiO2溶胶的方法同实施例1，改变Yb³⁺离子的掺杂浓度，称量Yb(NO3)3·6H2O(20mol％)和Er(NO3)3·6H2O(2mol％)稀土硝酸盐，并将其充分溶解于TiO2溶胶中。将所得的溶胶置于干燥箱中烘干形成凝胶，然后进行700度退火处理,得到TiO2：20mol％Yb³⁺/2mol％Er³⁺纳米材料。

实施例6：

制备TiO2溶胶的方法同实施例1，改变Yb³⁺离子的掺杂浓度，称量Yb(NO3)3·6H2O(40mol％)和Er(NO3)3·6H2O(2mol％)稀土硝酸盐，并将其充分溶解于TiO2溶胶中。将所得的溶胶置于干燥箱中烘干形成凝胶，然后进行700度退火处理,得到TiO2：40mol％Yb³⁺/2mol％Er³⁺纳米材料。

在980nm红外激光器的激发下(Power≈0.325W/cm²)，40mol％Yb³⁺/2mol％Er³⁺掺杂TiO2纳米颗粒的上转换荧光光谱图如图5所示，红光和绿光的积分强度比Ired/Igreen≈11.6。