全无机钙钛矿量子点制备方法与流程

本发明的技术方案涉及含无机发光材料，具体地说是全无机钙钛矿量子点制备方法。

背景技术：

量子点发光二极管在大尺寸以及柔性显示等方面有广泛应用，近年来受到人们的普遍关注，成为国内外研究热点之一，也是国家科技大力发展的方向之一。量子点半峰宽非常窄(10-30nm)，发光效率高，量子点的发光峰位还可以通过调节尺寸大小来获得，具有独特的性能优势和极高的应用价值。

目前，照明和显示领域常采用的量子点是CdSe量子点，虽然其发光效率和稳定性非常好，但其制备步骤非常繁琐，需要复杂的包壳步骤，另外体系中有毒的Cd元素也限制了其发展。而作为替代品的InP、CuInS量子点和碳点受各自发光机理的影响，它们的半峰宽都非常宽，并且黄、红色荧光的碳点发光效率非常低，在显示领域基本不可能取代成熟的CdSe量子点。但另一种新型量子点由于具有优异的发光性质，而受到人们的青睐，这就是钙钛矿量子点ABX3，其中，A为半径较大的一价阳离子Cs或CH3NH3，B为二价的金属阳离子Pb等，X为卤素Cl、Br、I。钙钛矿量子点制备方法非常简单，无需包壳，绿、红光的发光效率就高达70％以上，并且尺寸均一，半峰宽比同波长的CdSe还窄，拥有更广的显示色域，具有更生动的色彩显示能力，堪称量子点中的明星材料，具有非常好的发展前景。目前，钙钛矿量子点常采用的制备技术是高温热注入的方法(L.Protesescu,S.Yakunin,M.I.Bodnarchuk,et al.Nano Lett.,2015,15,3692-3696.)，该方法制备的钙钛矿量子点的性能(稳定性、发光效率)要明显优于室温配体辅助沉淀的方法，但是该方法需要先合成前驱体，再注入，反应步骤繁琐，并且反应物来源受限，不能更换铅源和铯源。还有就是Pb和卤素X的量比受制于卤化铅原料，不能随意调节，对量子点的合成制约非常大，不利于量子点性能的探索和优化。CN107603614A公开了一种金属卤化物钙钛矿量子点的制备方法，该方法得到能够在水溶液中单颗粒分散的金属卤化物钙钛矿量子点，在水中的合成势必会对发光效率有影响，所以制得的金属卤化物钙钛矿量子点的发光效率较低。CN107298978A公开了一种全无机含铅卤化物钙钛矿量子点荧光粉的制备方法，CN107500345A公开了一种钙钛矿量子点的制备方法，CN105349140A公开了基于CsPbBr3-xIx-ZnS钙钛矿量子点异质结的制备方法及其产品，这三种方法所用的铯源和铅源的种类受限，只能是碳酸铯和卤化铅，并且需要制备铯前驱体，步骤复杂，还有Pb和卤素X的量比都不能随意调节。并且上述现有技术均存在以下两个缺陷：①反应物来源受限，室温条件制备方法的反应物是卤化铯和卤化铅，高温条件制备方法的反应物是碳酸铯和卤化铅，且只能是这两种物质反应；②元素之间的量比不能调节，即Pb和卤素X的量比受限于卤化铅反应物。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是：提供全无机钙钛矿量子点制备方法，采用一锅法，无需先制备铯源的前驱体，将所需量的铅源和铯源，用配体溶解在有机溶剂中，经真空干燥后，在设定温度下注入卤素源，此时Pb、Cs和卤素X三种元素会相互作用，沉淀出CsPbX3全无机钙钛矿量子点，克服了现有技术存在的①反应物来源受限，室温条件制备方法的反应物是卤化铯和卤化铅，高温条件制备方法的反应物是碳酸铯和卤化铅，且只能是这两种物质反应；②元素之间的量比不能调节，即Pb和卤素X的量比受限于卤化铅反应物；③需要提前制备前驱体且预热的复杂步骤的三个缺陷。

本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：全无机钙钛矿量子点制备方法，具体步骤如下：

第一步，将0.1mmol铯源和0.08～0.3mmol的铅源溶于10mL有机溶剂中，加入1～2mL的配体，室温下抽真空换氮气三次，每次的抽真空的真空度为0.1kPa，然后转到真空度为0.1kPa的真空条件下，加热到100～140℃，维持30min～1.5h，进行干燥；

第二步，将上述第一步得到的干燥后的反应液，再换到氮气条件下，升温到100～180℃，然后注入0.02～0.3mL的卤素源，反应1～60s后，进行冰水浴降温使停止反应；

第三步，在上述第二步得到的反应液中加入沉淀剂5～10mL，用离心机离心，去掉上清液，再将沉淀用5mL有机溶剂溶解，重复一次加入沉淀剂5～10mL，用离心机离心，去掉上清液，再将沉淀再用有机溶剂溶解，最终制得全无机钙钛矿量子点。

上述全无机钙钛矿量子点制备方法，所述铯源为碳酸铯、醋酸铯。

上述全无机钙钛矿量子点制备方法，所述铅源为硬脂酸铅、油酸铅、氧化铅、乙酸铅或硝酸铅。

上述全无机钙钛矿量子点制备方法，所述第一步中的有机溶剂为十八烯或十二烷。

上述全无机钙钛矿量子点制备方法，所述配体为油胺和油酸、油胺和正辛酸、正辛胺和油酸、正辛胺和正辛酸四种组合中的任意一种。

上述全无机钙钛矿量子点制备方法，所述卤素源为TMSX，即三甲基卤硅烷，其中，X为Cl、Br或I。

上述全无机钙钛矿量子点制备方法，所述沉淀剂为乙酸乙酯、乙酸甲酯或丙酮。

上述全无机钙钛矿量子点制备方法，所述第三步中的有机溶剂为甲苯、正己烷或正辛烷。

上述全无机钙钛矿量子点制备方法，所述原料、试剂、设备和仪器均通过公知途径获得，操作方法是本领域技术人员能够掌握的。

本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明方法具有如下的突出的实质性特点和显著进步：

(1)本发明方法采用一锅法，无需先制备铯源的前驱体，将所需量的铅源和铯源，用配体溶解在有机溶剂中，经真空干燥后，在设定温度下注入卤素源，此时Pb、Cs和卤素X三种元素会相互作用，沉淀出CsPbX3全无机钙钛矿量子点，克服了现有技术存在的①反应物来源受限，室温条件制备方法的反应物是卤化铯和卤化铅，高温条件制备方法的反应物是碳酸铯和卤化铅，且只能是这两种物质反应；②元素之间的量比不能调节，即Pb和卤素X的量比受限于卤化铅反应物；③需要提前制备前驱体且预热的复杂步骤的三个缺陷。

(2)本发明方法所用的反应物原料相当广泛，不再局限于碳酸铯和卤化铅，而是能使用几乎全部可以溶解的铅源和铯源，大大拓展了反应物原料的来源。

(3)本发明方法通过调节反应物中元素的配体来任意调节钙钛矿量子点中每种元素的含量，能够制备Pb过量或者Br过量的钙钛矿量子点。

(4)本发明方法工艺操作简单，时耗短，重复率高，利于批量生产。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1为本发明实施例1制备的CsPbBr3全无机钙钛矿量子点的透射电镜图。

图2为本发明实施例1制备的CsPbBr3全无机钙钛矿量子点的高分辨透射电镜图。

图3为本发明实施例1制备的CsPbBr3全无机钙钛矿量子点的元素分析图。

图4为本发明实施例1制备的CsPbBr3全无机钙钛矿量子点的吸收发光图。

图5为本发明实施例1制备的CsPbBr3全无机钙钛矿量子点的XRD图。

具体实施方式

实施例1

第一步，将Cs∶Pb摩尔比为＝1∶1.3的所需用量的铯源、铅源，即0.1g硬脂酸铅和0.0163g碳酸铯，加入到三口瓶中，溶于10mL的十八烯中，加入配体0.5mL油胺和0.5mL油酸，室温下抽真空换氮气三次，每次的抽真空的真空度为0.1kPa，然后转到真空度为0.1kPa的真空条件下，加热到120℃，维持1h，进行干燥；

第二步，将上述第一步得到的干燥后的反应液，再换到氮气条件下，升温到180℃，然后注入0.04mL的三甲基溴硅烷TMSBr，反应5s后，进行冰水浴降温使停止反应；

第三步，在上述第二步得到的反应液中加入沉淀剂乙酸乙酯5mL，用离心机离心，去掉上清液，再将沉淀用5mL正己烷溶解，重复一次加入沉淀剂乙酸乙酯5mL，用离心机离心，去掉上清液，再将沉淀再用正己烷溶解，最终制得CsPbBr3全无机钙钛矿量子点的溶液。

图1为本实施例制备的CsPbBr3全无机钙钛矿量子点的透射电镜图。该图表明所制备的钙钛矿量子点尺寸均一，平均粒径为14nm，表明这是量子点材料。

图2为本实施例制备的CsPbBr3全无机钙钛矿量子点的高分辨透射电镜图。该图表明晶格间距0.412nm和0.58nm分别对应的是钙钛矿材料的(110)和(100)晶面，表明这是钙钛矿材料。

图3为本实施例制备的CsPbBr3全无机钙钛矿量子点的元素分析图。该图表明量子点中含有Cs、Pb、Br元素。

图4为本实施例制备的CsPbBr3全无机钙钛矿量子点的吸收发光图。该图表明该量子点的发光在511nm，半峰宽为18nm。

图5为本实施例制备的CsPbBr3全无机钙钛矿量子点的XRD图。该图表明本实施例制备的CsPbBr3量子点为立方相的钙钛矿晶型。

实施例2

除第一步中，所用铅源硬脂酸铅改为硝酸铅，质量为0.043g之外，其他同实施例1。

实施例3

除第二步中，将上述第一步得到的干燥后的反应液，再换到氮气条件下，升温到140℃之外，其他同实施例1。

实施例4

除第二步中，为注入0.04mL的三甲基氯硅烷TMSCl之外，最终制得CsPbCl3全无机钙钛矿量子点的溶液之外，其他同实施例1。

实施例5

除第一步中，所用铅源硬脂酸铅改为氧化铅，质量为0.029g，配体为正辛胺和油酸之外，其他同实施例1。

实施例6

除第一步中，所用铯源碳酸铯改为醋酸铯，质量为0.019g之外，其他同实施例1。

实施例7

除第二步中，然后注入0.1mL的三甲基溴硅烷TMSBr，反应1s后，进行冰水浴降温使停止反应之外，其他同实施例1。

实施例8

除第一步中，将Cs∶Pb摩尔比为1∶1，即所用硬脂酸铅为0.0774g之外，其他同实施例1。

实施例9

除第二步中，注入0.2mL的三甲基溴硅烷TMSBr之外，其他同实施例1。

实施例10

第一步，将Cs∶Pb摩尔比为1∶0.8的所需用量的铯源、铅源，即0.026g乙酸铅和0.0163g碳酸铯，加入到三口瓶中，溶于10mL的十二烷中，加入配体1mL正辛胺和0.5mL正辛酸，室温下抽真空换氮气三次，每次的抽真空的真空度为0.1kPa，然后转到真空度为0.1kPa的真空条件下，加热到100℃，维持1.5h，进行干燥；

第二步，将上述第一步得到的干燥后的反应液，再换到氮气条件下，升温到100℃，然后注入0.02mL的三甲基碘硅烷TMSI，反应5s后，进行冰水浴降温使停止反应；

第三步，在上述第二步得到的反应液中加入沉淀剂乙酸甲酯7mL，用离心机离心，去掉上清液，再将沉淀用5mL甲苯溶解，重复一次加入沉淀剂乙酸甲酯7mL，用离心机离心，去掉上清液，再将沉淀再用甲苯溶解，最终制得CsPbI3全无机钙钛矿量子点的溶液。

实施例11

第一步，将Cs∶Pb摩尔比为1∶3的所需用量的铯源、铅源，即0.23g油酸铅和0.0163g碳酸铯，加入到三口瓶中，溶于10mL的十八烯中，加入配体1mL油胺和1mL正辛酸，室温下抽真空换氮气三次，每次的抽真空的真空度为0.1kPa，然后转到真空度为0.1kPa的真空条件下，加热到140℃，维持30min，进行干燥；

第二步，将上述第一步得到的干燥后的反应液，再换到氮气条件下，升温到180℃，然后注入0.3mL的三甲基溴硅烷TMSBr，反应60s后，进行冰水浴降温使停止反应；

第三步，在上述第二步得到的反应液中加入沉淀剂丙酮10mL，用离心机离心，去掉上清液，再将沉淀用5mL正辛烷溶解，重复一次加入沉淀剂丙酮10mL，用离心机离心，去掉上清液，再将沉淀再用正辛烷溶解，最终制得CsPbBr3全无机钙钛矿量子点的溶液。

上述实施例中，所述原料、试剂、设备和仪器均通过公知途径获得，操作方法是本领域技术人员能够掌握的。