本发明涉及土壤修复技术领域，公开了一种用于土壤修复的中空瓷化颗粒及制备方法。
背景技术：
土壤是人类赖以生存和发展的物质基础，是农业生产的基本生产资料。但随着城市化、工业化不断深入，人类活动的频繁介入，使得含多种污染物通过各种途径进入土壤，造成了土壤污染，从而导致土壤退化，生态破坏，并通过地球化学链、食物链进入生物体进而危及人类健康和生命安全。因而，采取有效防治土壤污染的有效措施、采取土壤修复技术，改善土壤环境问题，是非常重要与紧迫的。
在土壤修复行业，常用技术大致可分为物理、化学和生物等三种。物理修复是指通过各种物理过程将污染物特别是有机污染物从土壤中去除或分离的技术。主要包括土壤淋洗、热吸附、蒸气浸提、微波加热和异地填埋等技术。化学修复技术发展较早，主要有土壤固化-稳定化技术、淋洗技术、氧化-还原技术、化学改良、光催化降解技术、电动力学修复技术和有机质改良等。土壤生物修复技术是利用微生物降解作用发展的微生物修复技术是农田土壤污染修复常见的一种修复技术。
其中，光催化技术是目前研究较为活跃的挥发性有机物处理方法之一，在常温、常压条件下，光催化氧化法能快速、高效地将挥发性有机物分解为CO2、H2O和无机物，效率高且无二次污染，主要有土壤表层直接光解、土壤悬浮液光解、溶剂萃取与光降解联合处理、光催化氧化等，适用于处理水溶性低、具强光降解活性的化学物质。光催化技术的关键是光催化剂的选择和应用，二硫化钼是一种性能优异而前景较好的光催化剂。目前，研究和应用比表面积大、催化效果好、结构可控的光催化剂，对于土壤修复是十分重要的意义。
中国发明专利申请号201710397526.1公开了一种中空球形的二硫化钼/碳复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：利用正硅酸乙酯、氨水等制备二氧化硅微球；以二氧化硅微球为模板，在表面生长二硫化钼和碳，最后以碱液刻蚀掉二氧化硅微球，得到二硫化钼/碳复合材料中空微球。通过此种方法合成的材料可以保证二硫化钼和碳较好的结合，发挥二硫化钼和碳的协同作用，提高电池性能。
中国发明专利申请号201610021038.6公开了一种掺氮二硫化钼载铂光催化剂及其制备方法，该方法首先选择钼酸钠和硫代乙酰胺作为原料，采用水热法制备二硫化钼纳米片；然后将二硫化钼纳米片在氨气气氛下热处理，得到掺氮二硫化钼纳米片，最后将掺氮二硫化钼纳米片以光还原法负载贵金属铂，即得掺氮二硫化钼载铂光催化剂。此发明制备的掺氮二硫化钼载铂光催化剂首次实现了以二硫化钼作为光催化剂，进行可见光光催化分解水制氢。此发明制得的掺氮二硫化钼载铂光催化剂具有优良的可见光光催化制氢能力，并且具有良好的稳定性。此发明操作简单，重复性好，扩展了二硫化钼在光催化方面的应用以及电化学方面的应用。
根据上述，现有光催化剂的光催化效果属于公知技术，但在具体应用时还存在诸多障碍。特别是用于对土壤的修复时，因土壤为非流体，与催化剂如何更好的接触成为关键。另外，由于土壤的硬质特性，对催化剂的冲击损失成为阻碍其用于土壤修复的又一障碍。
技术实现要素：
目前光催化剂用于土壤修复还存在工程化问题需要解决，特别是与土壤良好的接触以及耐冲击损失。为此，本发明提出一种用于土壤修复的钛酸铋-二硫化钼中孔瓷化颗粒；进一步提供其制备方法。
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
一种用于土壤修复的钛酸铋-二硫化钼中孔瓷化颗粒的制备方法，制备过程分为三个阶段：（1）钛酸铋前驱体溶液的制备；（2）钛酸铋-二硫化钼复合颗粒的制备；（3）钛酸铋-二硫化钼中空瓷化颗粒的制备。
（1）钛酸铋前驱体溶液的制备：先将氧化铋和四氯化钛加入去离子水和1,4-丁二醇的混合液中，搅拌分散均匀，再加热研磨，制得钛酸铋前驱体溶液；
（2）钛酸铋-二硫化钼复合颗粒的制备：将二硫化钼加入到钛酸铋前驱体溶液中，制得复合前驱体溶液，然后进行喷雾干燥，收集形成的颗粒物，即为钛酸铋-二硫化钼复合颗粒；
（3）钛酸铋-二硫化钼中空瓷化颗粒的制备：将步骤（2）喷雾干燥的钛酸铋-二硫化钼复合颗粒与蜜糖、秸秆纤维、氧化铝、玻璃纤维、废玻璃粉、水配制成浆体，然后加入粒径为0.5-1.0cm的废旧聚苯乙烯泡沫颗粒，通过搅拌使浆体充分包覆废旧聚苯乙烯泡沫颗粒，干燥，置于马弗炉中，再缓慢升温进行焙烧，三级保温，制得用于土壤修复的钛酸铋-二硫化钼中孔瓷化颗粒。
优选的，步骤（1）中，各原料按重量份计，其中：氧化铋32~40份、四氯化钛20~25份、去离子水30~45份、1,4-丁二醇3~5份。
优选的，步骤（1）中加热温度为180~220℃，研磨时间为7~10h。
优选的，步骤（2）中，按重量份计，其中：二硫化钼25~32份、钛酸铋前驱体溶液68~75份。
优选的，步骤（2）中，所述喷雾干燥采用压力喷雾或离心喷雾；所述压力喷雾可采用M型或S型装置，喷雾压力为7~15MPa；所述离心喷雾的离心转速为18000~25000r/min。
优选的，步骤（2）中，所述复合颗粒的直径为20~60μm。
优选的，步骤（2）中，按重量份计，其中：钛酸铋-二硫化钼复合颗粒30-50份、蜜糖3-5份、秸秆纤维3-5份、氧化铝5-10份、玻璃纤维1-2份、废玻璃粉2-5份、水20-30份、废旧聚苯乙烯泡沫颗粒5-10份。
优选的，所述三级保温的温度分别为500~520℃、600~620℃、700~920℃；
优选的，所述三级保温中，每级温度的保温时间为2~4h。
由上述方法制备得到的一种用于土壤修复的钛酸铋-二硫化钼中孔瓷化颗粒。通过将钛酸铋-二硫化钼复合颗粒制备成浆体，在大颗粒聚苯乙烯颗粒表面包覆烧结瓷化，从而形成大颗粒瓷化的中空颗粒，用于土壤修复时，瓷化显著增加了抗冲击性，而且该颗粒具有与土壤接触的优异表面特性，瓷化面均匀分布微孔，增加了与土壤接触的面积。
本发明一种用于土壤修复的钛酸铋-二硫化钼中孔瓷化颗粒的制备方法及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、提出了采用氧化铋和四氯化钛为原料制备用于土壤修复的钛酸铋-二硫化钼中空瓷化颗粒的方法。
2、通过将光催化剂制成中空大颗粒瓷化结构，增大了其比表面积，提高了光催化的活性，显著提升了光催化效果和土壤修复效率，具有优异的抗冲击性。
3、通过制备过程中的有效控制，提高了光催化剂的结构稳定性和晶相纯度，在使用环保性能优异。
4、本发明的制备工艺简单，操作方便，原料易得，可重复利用，生产成本和使用成本低，具有极佳的经济优势和应用前景。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）钛酸铋前驱体溶液的制备的具体过程为：
先将氧化铋和四氯化钛加入去离子水和1,4-丁二醇的混合液中，搅拌分散均匀，再加热研磨反应，制得钛酸铋前驱体溶液；加热温度为200℃，反应时间为8h；
反应体系中，各原料按重量份计，其中：氧化铋36份、四氯化钛24份、去离子水36份、1,4-丁二醇4份；
（2）钛酸铋-二硫化钼复合颗粒的制备的具体过程为：
先将二硫化钼加入到钛酸铋前驱体溶液中，制得复合前驱体溶液，然后进行喷雾干燥，收集形成的颗粒物，即为钛酸铋-二硫化钼复合颗粒；喷雾干燥采用压力喷雾；采用M型装置，喷雾压力为12MPa；按重量份计，其中：二硫化钼25份、钛酸铋前驱体溶液68份；
（3）钛酸铋-二硫化钼中空瓷化颗粒的制备：将步骤（2）喷雾干燥的钛酸铋-二硫化钼复合颗粒与蜜糖、秸秆纤维、氧化铝、玻璃纤维、废玻璃粉、水配制成浆体，然后加入粒径为0.5-1.0cm的废旧聚苯乙烯泡沫颗粒，通过搅拌使浆体充分包覆废旧聚苯乙烯泡沫颗粒，干燥，置于马弗炉中，再缓慢升温进行焙烧，三级保温，三级保温的温度分别为510℃、610℃、810℃；三级保温中，每级温度的保温时间为3h；制得用于土壤修复的钛酸铋-二硫化钼中孔瓷化颗粒；
按重量份计，其中：钛酸铋-二硫化钼复合颗粒30份、蜜糖3份、秸秆纤维3份、氧化铝5份、玻璃纤维2份、废玻璃粉2份、水20份、废旧聚苯乙烯泡沫颗粒5份。
实施例1制得的光催化剂，其比表面积、催化效果如表1所示。
实施例2
（1）钛酸铋前驱体溶液的制备的具体过程为：
先将氧化铋和四氯化钛加入去离子水和1,4-丁二醇的混合液中，搅拌分散均匀，再加热研磨反应，制得钛酸铋前驱体溶液；加热温度为180℃，反应时间为10h；
反应体系中，各原料按重量份计，其中：氧化铋32份、四氯化钛20份、去离子水45份、1,4-丁二醇3份；
（2）钛酸铋-二硫化钼复合颗粒的制备的具体过程为：
先将二硫化钼加入到钛酸铋前驱体溶液中，制得复合前驱体溶液，然后进行喷雾干燥，收集形成的颗粒物，即为钛酸铋-二硫化钼复合颗粒；喷雾干燥采用压力喷雾，采用S型装置，喷雾压力为7MPa；按重量份计，其中：二硫化钼25份、钛酸铋前驱体溶液75份；
（3）钛酸铋-二硫化钼中空瓷化颗粒的制备：将步骤（2）喷雾干燥的钛酸铋-二硫化钼复合颗粒与蜜糖、秸秆纤维、氧化铝、玻璃纤维、废玻璃粉、水配制成浆体，然后加入粒径为0.5-1.0cm的废旧聚苯乙烯泡沫颗粒，通过搅拌使浆体充分包覆废旧聚苯乙烯泡沫颗粒，干燥，置于马弗炉中，再缓慢升温进行焙烧，三级保温，三级保温的温度分别为520℃、620℃、900℃；三级保温中，每级温度的保温时间为3h；制得用于土壤修复的钛酸铋-二硫化钼中孔瓷化颗粒；
按重量份计，其中：钛酸铋-二硫化钼复合颗粒40份、蜜糖5份、秸秆纤维5份、氧化铝10份、玻璃纤维2份、废玻璃粉2份、水25份、废旧聚苯乙烯泡沫颗粒6份。
实施例2制得的光催化剂，其比表面积、催化效果如表1所示。
实施例3
（1）钛酸铋前驱体溶液的制备的具体过程为：
先将氧化铋和四氯化钛加入去离子水和1,4-丁二醇的混合液中，搅拌分散均匀，再加热研磨反应，制得钛酸铋前驱体溶液；加热温度为220℃，反应时间为7h；
反应体系中，各原料按重量份计，其中：氧化铋40份、四氯化钛25份、去离子水30份、1,4-丁二醇5份；
（2）钛酸铋-二硫化钼复合颗粒的制备的具体过程为：
先将二硫化钼加入到钛酸铋前驱体溶液中，制得复合前驱体溶液，然后进行喷雾干燥，收集形成的颗粒物，即为钛酸铋-二硫化钼复合颗粒；喷雾干燥采用离心喷雾；离心转速为20000r/min；各原料按重量份计，其中：二硫化钼32份、钛酸铋前驱体溶液68份；
（3）钛酸铋-二硫化钼中空瓷化颗粒的制备：将步骤（2）喷雾干燥的钛酸铋-二硫化钼复合颗粒与蜜糖、秸秆纤维、氧化铝、玻璃纤维、废玻璃粉、水配制成浆体，然后加入粒径为0.5-1.0cm的废旧聚苯乙烯泡沫颗粒，通过搅拌使浆体充分包覆废旧聚苯乙烯泡沫颗粒，干燥，置于马弗炉中，再缓慢升温进行焙烧，三级保温，三级保温的温度分别为510℃、610℃、920℃；三级保温中，每级温度的保温时间为2h；制得用于土壤修复的钛酸铋-二硫化钼中孔瓷化颗粒；
按重量份计，其中：钛酸铋-二硫化钼复合颗粒50份、蜜糖3份、秸秆纤维4份、氧化铝5份、玻璃纤维2份、废玻璃粉3份、水30份、废旧聚苯乙烯泡沫颗粒10份。
实施例3制得的光催化剂，其比表面积、催化效果如表1所示。
实施例4
（1）钛酸铋前驱体溶液的制备的具体过程为：
先将氧化铋和四氯化钛加入去离子水和1,4-丁二醇的混合液中，搅拌分散均匀，再加热研磨反应，制得钛酸铋前驱体溶液；加热温度为190℃，反应时间为9h；
反应体系中，各原料按重量份计，其中：氧化铋35份、四氯化钛21份、去离子水40份、1,4-丁二醇4份；
（2）钛酸铋-二硫化钼复合颗粒的制备的具体过程为：
先将二硫化钼加入到钛酸铋前驱体溶液中，制得复合前驱体溶液，然后进行喷雾干燥，收集形成的颗粒物，即为钛酸铋-二硫化钼复合颗粒；喷雾干燥采用离心喷雾；离心转速为22000r/min；各原料按重量份计，其中：二硫化钼31、钛酸铋前驱体溶液69份；
（3）钛酸铋-二硫化钼中空瓷化颗粒的制备：将步骤（2）喷雾干燥的钛酸铋-二硫化钼复合颗粒与蜜糖、秸秆纤维、氧化铝、玻璃纤维、废玻璃粉、水配制成浆体，然后加入粒径为0.5-1.0cm的废旧聚苯乙烯泡沫颗粒，通过搅拌使浆体充分包覆废旧聚苯乙烯泡沫颗粒，干燥，置于马弗炉中，再缓慢升温进行焙烧，三级保温，三级保温的温度分别为500℃、610℃、850℃；三级保温中，每级温度的保温时间为4h；制得用于土壤修复的钛酸铋-二硫化钼中孔瓷化颗粒；
按重量份计，其中：钛酸铋-二硫化钼复合颗粒50份、蜜糖5份、秸秆纤维3份、氧化铝80份、玻璃纤维1份、废玻璃粉2份、水30份、废旧聚苯乙烯泡沫颗粒5份。
实施例4制得的光催化剂，其比表面积、催化效果如表1所示。
实施例5
（1）钛酸铋前驱体溶液的制备的具体过程为：
先将氧化铋和四氯化钛加入去离子水和1,4-丁二醇的混合液中，搅拌分散均匀，再加热研磨反应，制得钛酸铋前驱体溶液；加热温度为210℃，反应时间为8h；
反应体系中，各原料按重量份计，其中：氧化铋38份、四氯化钛24份、去离子水33份、1,4-丁二醇5份；
（2）钛酸铋-二硫化钼复合颗粒的制备的具体过程为：
先将二硫化钼加入到钛酸铋前驱体溶液中，制得复合前驱体溶液，然后进行喷雾干燥，收集形成的颗粒物，即为钛酸铋-二硫化钼复合颗粒；喷雾干燥采用压力喷雾；压力喷雾采用M型，喷雾压力为8MPa； 各原料按重量份计，其中：二硫化钼28份、钛酸铋前驱体溶液72份；
（3）钛酸铋-二硫化钼中空瓷化颗粒的制备：将步骤（2）喷雾干燥的钛酸铋-二硫化钼复合颗粒与蜜糖、秸秆纤维、氧化铝、玻璃纤维、废玻璃粉、水配制成浆体，然后加入粒径为0.5-1.0cm的废旧聚苯乙烯泡沫颗粒，通过搅拌使浆体充分包覆废旧聚苯乙烯泡沫颗粒，干燥，置于马弗炉中，再缓慢升温进行焙烧，三级保温，三级保温的温度分别为520℃、620℃、910℃；三级保温中，每级温度的保温时间为4h；制得用于土壤修复的钛酸铋-二硫化钼中孔瓷化颗粒；
按重量份计，其中：钛酸铋-二硫化钼复合颗粒35份、蜜糖3份、秸秆纤维3份、氧化铝10份、玻璃纤维2份、废玻璃粉5份、水20份、废旧聚苯乙烯泡沫颗粒10份。
实施例5制得的光催化剂，其比表面积、催化效果如表1所示。
对比例1
（1）钛酸铋前驱体溶液的制备的具体过程为：
先将氧化铋和四氯化钛加入去离子水和1,4-丁二醇的混合液中，搅拌分散均匀，再加热研磨反应，制得钛酸铋前驱体溶液；加热温度为210℃，反应时间为8h；
反应体系中，各原料按重量份计，其中：氧化铋38份、四氯化钛24份、去离子水33份、1,4-丁二醇5份；
（2）钛酸铋-二硫化钼复合颗粒的制备的具体过程为：
先将二硫化钼加入到钛酸铋前驱体溶液中，制得复合前驱体溶液，然后进行喷雾干燥，收集形成的颗粒物，即为钛酸铋-二硫化钼复合颗粒；喷雾干燥采用压力喷雾；压力喷雾采用M型，喷雾压力为8MPa； 各原料按重量份计，其中：二硫化钼28份、钛酸铋前驱体溶液72份；
（3）钛酸铋-二硫化钼中空瓷化颗粒的制备：将步骤（2）喷雾干燥的钛酸铋-二硫化钼复合颗粒与蜜糖、秸秆纤维、氧化铝、玻璃纤维、废玻璃粉、水配制成浆体，干燥，置于马弗炉中，再缓慢升温进行焙烧，三级保温，三级保温的温度分别为520℃、620℃、910℃；三级保温中，每级温度的保温时间为4h；制得用于土壤修复的钛酸铋-二硫化钼瓷化颗粒；
按重量份计，其中：钛酸铋-二硫化钼复合颗粒35份、蜜糖3份、秸秆纤维3份、氧化铝10份、玻璃纤维2份、废玻璃粉5份、水20份。
对比例1制得的光催化剂，其比表面积、催化效果如表1所示。
对比例2
将二硫化钼复合颗粒与蜜糖、秸秆纤维、氧化铝、玻璃纤维、废玻璃粉、水配制成浆体，然后加入粒径为0.5-1.0cm的废旧聚苯乙烯泡沫颗粒，通过搅拌使浆体充分包覆废旧聚苯乙烯泡沫颗粒，干燥，置于马弗炉中，再缓慢升温进行焙烧，三级保温，三级保温的温度分别为520℃、620℃、910℃；三级保温中，每级温度的保温时间为4h；制得用于土壤修复的二硫化钼中孔瓷化颗粒；
按重量份计，其中：二硫化钼颗粒35份、蜜糖3份、秸秆纤维3份、氧化铝10份、玻璃纤维2份、废玻璃粉5份、水20份、废旧聚苯乙烯泡沫颗粒10份。
对比例2制得的光催化剂，其比表面积、催化效果如表1所示。
将实施例1-5、对比例1-2得到的催化剂用于对同批次石油污染的土壤（烷烃含量0.3v/100v）进行催化降解修复，条件为可见光条件下，催化时间为6h。以及连续使用3个月后的催化效果，如表1所示。
表1：