基于十四烷/十四醇/三聚氰胺改性脲醛树脂的沥青用低温调温剂的制备方法与流程

本发明属于新材料及交通道路领域，为一种沥青用调温剂的制备方法，具体涉及一种基于十四烷/十四醇/三聚氰胺改性脲醛树脂/耐高温环氧树脂的低温调温剂的制备方法。

背景技术：

沥青路面透水性小、表面平整、易于施工、适用面广，在使用时具有平稳、低噪、舒适的特点，近年来被广泛应用于公路、城市道路、机场跑道等交通设施的道路路面。据统计，我国目前铺装路面的公路中，沥青混凝土路面使用率约为28%，其在高速公路路面的使用率更是超过了90%[沈金安. 国外沥青路面设计方法总汇[M]. 北京:人民交通出版社，2004]。

但沥青路面在广泛应用的同时，还存在着一系列问题，其中突出的问题之一就是沥青路面的温度依赖性。随着温度的改变，沥青混合料的强度、模量、收缩系数也随之改变，致使沥青在使用时出现了高温车辙、低温开裂等病害，严重影响了沥青的路用性能和使用寿命。针对沥青混合料在使用过程中存在的问题，国内外学者采用了一系列办法提高沥青混合料的温度稳定性，包括添加纤维、掺杂改性剂、进行工艺改性、调和沥青级配组成等措施。这些措施虽然解决了一定条件下的工程问题，但因成本高、货源窄、工艺复杂等原因，它们大都不具备普适性，无法广泛用于改善沥青的耐温性能。

目前，针对道路融雪化冰的方法主要分为路面内部技术处理方法和路面外部技术处理方法[汪莎莎. 沥青混合料用复合定形相变材料制备与性质研究[D]. 西安:长安大学, 2011]。路面内部处理技术包括热力融冰法（如加热导电混凝土，红外线管加热等）和抑制冻结铺装技术(如添加橡胶颗粒)，但这两种方法成本较高，费时费力，对于能源、原材料的消耗都较大，不满足我国建设资源节约型社会的需求。路面外部融雪方法主要包括清除法和融化法。前者主要是通过人工或机械清除积雪；该方法虽然除雪彻底，但所需人力甚巨，除雪效率低下，故难以得到大范围推广。而后者作为目前最常见的道路融雪方法，其原理是通过使用融雪剂来降低积雪冰点，从而实现融雪化冰。目前常用的融雪剂包括氯盐型融雪剂（如氯化钠、氯化钙）和非氯盐型融雪剂（如醋酸钾、甲酸钠），这两种融雪剂的使用效果都依赖于环境温度变化和车轮辅助碾压，而且雪融后会残留大量无机盐，导致周围水体破坏，甚至有可能引发路面腐蚀，造成二次污染。综上所述，目前还没有一种方法能够在实现高效融雪化冰的同时保护生态环境；因此，开发新的融雪化冰方法意义非凡。

相变微胶囊技术可将相变材料以固态的形式掺入沥青混凝土，解决相变材料易泄漏造成路面腐蚀的问题,同时减少周围环境对相变材料的影响,提高其稳定性。此外,微胶囊粒径较小且有一定机械强度，易于进行再加工，从而改善其力学性能、传热属性及耐候性。掺杂了微胶囊的沥青公路可在预定的温度范围内，自发地进行温度调节。当环境气温降低或外部有冷流进入沥青路面时，路面温度随之降低，当温度低于相变材料相变温度后，相变材料发生相变并释放热量，沥青混合料的温变幅度显著降低，从而达到填谷效果。反之，当外部温度升高或外部有热流进入沥青混凝土路面时，相变材料的掺入可以达到削峰效果。同时，相变材料还能降低路面降温速率，延迟并缩短极端低温条件的出现和持续时间，从而有效解决沥青路面的结霜问题，减轻冬季路面积雪、结冰问题，提高沥青路面对环境温度变化的适应能力，为延长既有路面的使用寿命提供帮助。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提出一种基于十四烷/十四醇/三聚氰胺改性脲醛树脂/耐高温环氧树脂的低温调温剂的制备方法，并在保证沥青能正常使用的情况下使用，机械性能不受影响。

本发明是以十四烷/十四醇有机复合材料为核心调温材料，利用三聚氰胺改性脲醛树脂/耐高温环氧树脂包覆，以增加其力学和机械性能，最终成功制得拥有自调温性能的沥青，可有效延缓沥青降低至0℃的时间减缓14分钟，且该沥青符合中华人民共和国和行业技术标准《公路沥青路面施工技术规范（JTG F40-2004）》SMA-10设计级配范围要求。

本发明提出的一种基于十四烷/十四醇/三聚氰胺改性脲醛树脂/耐高温环氧树脂的低温调温剂的制备方法，将三聚氰胺/尿素/甲醛以某一比例混合，在某一温度范围进行搅拌并调节合适的pH值进行预聚合；随后，加入正十四烷、十四醇以及合适的乳化剂，调节pH值及温度，再次进行聚合反应，反应完成后，将制得的微胶囊产物洗涤、抽滤，之后以一定比例，加入到酚醛改性环氧树脂中，并加入一定量的金属粉末进行搅拌，混合均匀后，在其尚未完全固化时，挤出切割成所需的尺寸大小，然后再室温下进行固化；固化完成后，即得到最终产品。该专利产品可承受大于17 MPa的压强，并且在0～10℃范围内具备吸放热性能，在添加30%微胶囊的情况下，潜热焓达到23.62 J/g。通过扫描电子显微镜，确定了微胶囊形貌，并观察到其粒径范围为20～50μm，在0～20℃范围内的相变焓可达104.4 J/g。本发明提出的一种基于十四烷/十四醇/三聚氰胺改性脲醛树脂/耐高温环氧树脂的低温调温剂的制备方法，具体步骤如下：

（1）称取一定摩尔量的尿素(x/ mol)、三聚氰胺(y/ mol)与甲醛(z/ mol)，其中，尿素和三聚氰胺的摩尔分数比为：尿素(x/mol)/三聚氰胺(y/mol)=1～3，甲醛添加摩尔量为(2.5～3.0)x+(1.5～2.0)y，利用三乙醇胺调节pH值至9～10，在500～1000 r/min搅拌速率下，在60～80℃油浴中预聚合0.1～1.5 h；

（2）称取总质量为步骤(1)中三聚氰胺、尿素、甲醛总质量的100%～170%的正十四烷与十四醇，前者与后者摩尔比为5.5～9.0，并称取正十四烷/十四醇总质量的3%～5%的乳化剂，将三者加入到水溶液中，搅拌混合均匀；

（3）当步骤（1）预聚合反应完成后，将预聚物取出，将步骤（2）中制备的溶液倒入三口烧瓶中，加入步骤（1）中油浴锅中，同时分别加入3%～5%正十四烷/十四醇总质量的间苯二酚及氯化铵，调节体系pH值至3.5～4.5。之后，向三口烧瓶中缓慢滴加（1）中制得的预聚物，维持反应2～4小时。反应完成后，抽滤、有机溶剂洗涤、干燥，制得微胶囊；

（4）称取质量比为1:1～1:10的微胶囊与酚醛环氧树脂F-51（含固化剂），同时称取二者总质量3%～5%的金属粉末，将三者搅拌混合均匀后，将其切割成所需要的尺寸大小后，在室温状态下固化24～48 h，得到最终产物。

本发明中，步骤（1）中所述的三乙醇胺可以是三乙醇胺或氨水任一种，步骤（2）中的乳化剂可以是OP-10，吐温-80或十二烷基苯磺酸钠等任一种HLB值大于等于10的乳化剂；步骤（3）中所述的有机溶剂采用乙醇或丙酮任一种，步骤（4）中的酚醛环氧树脂可以是F-51/F-44/F-53等任一种，金属粉末可以是氧化铝、氧化铁、氧化锌等任一种具有良好导热性质的金属粉末。

在正十四烷/十四醇体系最佳配合比例由下列方程组确定：

上述方程组中，x₁，y₁为正十四烷的摩尔分数及相变温度；x₂，y₂为十四醇的摩尔分数及相变温度；需要注意，上述方程组的求解结果为理论指导值，并非最终中间产物1的精确成分含量及精确相变温度，实际结果受操作过程，样品纯度，环境条件等多方面影响，成分波动范围可能在求解值的5%范围内，理论相变温度可能在求解值的±10℃范围内。

本发明中，正十四烷的化学式为：CH₃(CH₂)₁₂CH₃；十四醇的化学式为：CH₃(CH₂)₁₃OH。

本发明的优点在于：①本发明制备得到一种可掺入沥青中使用的基于十四烷/十四醇/三聚氰胺改性脲醛树脂/耐高温环氧树脂的低温调温剂材料，其工作温度在0～20℃，可以有效缓解路面温度骤降导致的低温病害及应力突变导致的损坏；②本发明采用微胶囊包覆有机复合相变芯材作为主要相变功能材料，具有可循环利用、绿色清洁等特性；③本发明合成工艺简单，成本低廉，前景广泛。

附图说明

图1是微胶囊粒子的透射电镜图片，说明了微胶囊的微观形貌。

图2是微胶囊粒子的DSC吸热图谱，说明了微胶囊的储热能力及工作区间范围。

图3是微胶囊的TG/DTG图谱，说明了微胶囊的热稳定性。

图4是含30%微胶囊的最终产物的DSC吸热图谱，说明了最终产物的储热能力及工作区间温度。

图5是最终产物的照片。

图6是将99g的最终产物代替部分集料，制备出的马歇尔试件。

具体实施方式

以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。

下面结合实施例详细说明本发明，应当理解，此处所描述的举例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

（1）称取3.78 g三聚氰胺，4.20 g尿素加入到250 mL三口烧瓶中后，加入20.7g甲醛溶液（37%）与适量去离子水，用三乙醇胺调节pH值至9，将烧瓶置于70℃油浴中，在机械搅拌下使其充分混合，并开始预聚合。在该温度下，保持400 r/min转速约1 h，至预聚体呈澄清透明状；

（2）称取1.0 g十二烷基苯磺酸钠加入到50 mL烧杯中，并加入19.8 g正十四烷与5.4 g十四醇，最后加入适量去离子水，在磁力搅拌、超声下使其均匀混合，形成较为均一的乳化溶液；

（3）将配置好的乳化溶液置于70 ℃油浴中以400 r/min的速度进行搅拌，同时加入1.2 g的氯化铵及1.2 g的间苯二酚，待其充分溶解后，用甲酸调节pH值至4后，缓慢滴加之前预聚完成的预聚物至乳化溶液中；

（4）维持70 ℃反应3 h，反应完成后得到含有白色颗粒的悬浊液。对其进行抽滤，用乙醇与去离子水交替洗涤三次后干燥，得到微胶囊；

（5）称取总质量为10 g的耐高温环氧树脂F-51及其固化剂，将二者混合，并加入5 g微胶囊与0.7 g金属氧化铝进行机械搅拌。混合均匀后，在其尚未完全固化前，使用所需尺寸大小的模口将之挤出成型。对挤出的产品进行切割造粒后，在室温下固化24小时后，得到最终产物。

图1是微胶囊粒子的透射电镜图片，说明了微胶囊的微观形貌；图2是微胶囊粒子的DSC吸热图谱，说明了微胶囊的储热能力及工作区间范围；图3是微胶囊的TG/DTG图谱，说明了微胶囊的热稳定性；图4是含30%微胶囊的最终产物的DSC吸热图谱，说明了最终产物的储热能力及工作区间温度；图5是最终产物的照片。图6是将99g的最终产物代替部分集料，制备出的马歇尔试件。

实施例2：与实施例1相同，但是步骤（1）中的三聚氰胺的量变为3.0 g，尿素的量变为3.2 g， 甲醛溶液（37%）的量变为15.0 g。

实施例3：与实施例1相同，但是步骤（1）中的三乙醇胺改为氨水，pH值调节为9.5。

实施例4：与实施例1相同，但是步骤（1）中的转速变为500 r/min，预聚合时间改为45 min。

实施例5：与实施例1相同，但是步骤（2）中的正十四烷与十四醇的质量分别变为18 g与6 g，十二烷基苯磺酸钠变为OP-10，质量变为1.1 g。

实施例6：与实施例1相同，但是步骤（3）中的反应温度变为60℃， 搅拌速度变为600 r/min，间苯二酚的添加量变为1.1 g，氯化铵的添加量变为1.1 g， 甲酸变为盐酸，pH值变为4.5。

实施例7：与实施例1相同，但是步骤（4）中反应温度变为80 ℃，反应时间变为4 h。

实施例8：与实施例1相同，但是步骤（5）中环氧树脂变为F-44，中间产物1的添加量变为4 g，金属氧化铝变为金属氧化铁，添加量变为0.5 g。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人是能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。