本发明涉及荧光体。另外，本发明涉及具备荧光体的发光元件。进而，本发明涉及具备发光元件的发光装置。
背景技术
以往，作为发出橙色光的荧光体，以通式：caxeuysi12-(m+n)al(m+n)onn16-n所示的、使用ca2+作为用以稳定晶体构造的金属离子的ca-α赛隆荧光体已为人所知，其可得到高发光效率(参照专利文献1)。对于具备该使用ca2+的α赛隆荧光体的发光装置，在长时间使用的情况下，没有产生发光装置的发光效率降低这样的问题。
相对于此，近年来对提高亮度、荧光光谱的短波长化进行了研究，提出了使用li+作为用以使晶体构造稳定化的金属离子的li-α赛隆荧光体(参照专利文献2至4)。由此，相较于使用ca-α赛隆荧光体的发光装置，虽通过具备li-α赛隆荧光体而改善了发光装置的亮度、进行了短波长化，但在长时间使用的情况下，作为led封装的密封材料的树脂劣化，其原因被认为是荧光体所含的杂质元素的离子化，而因为上述树脂劣化，出现发光装置的发光效率降低这样的新的问题(参照专利文献5)。
另一方面，关于与作为红色发光荧光体的一种的α赛隆相同的氮氧化物系荧光体、即casn系荧光体，如同在专利文献6至7中所报告，其通过包含了非构成结晶相的元素的卤素元素，而得到高发光效率，也可得知构成结晶相的元素以外的元素并不一定会带来不良的影响。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-363554号公报
专利文献2：国际公开第2007/004493号
专利文献3：国际公开第2010/018873号
专利文献4：日本特开2010-202738号公报
专利文献5：日本特开2009-224754号公报
专利文献6：日本特开2010-18771号公报
专利文献7：日本特表2012-512307号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
如上所述，对于li-α赛隆系荧光体的特性改善进行了各种研究，但对于因长时间使用而造成的发光效率降低，仍留有改善的空间。本发明的目的在于，提供一种荧光强度高、即使长时间使用发光效率降低也少的发光装置以及用以达成此目的的荧光体。
用于解决问题的方案
本发明的一个方案为一种荧光体，其是eu活化li-α赛隆系荧光体，其中，f含量为20质量ppm以下，且p与na的总含量为10质量ppm以下，α赛隆晶体相对于全结晶相的比例为95质量％以上。
本发明的荧光体的一实施方式中，p与na的总含量为5质量ppm以下。
本发明的荧光体的另一实施方式中，li含量为1.8质量％以上且3质量％以下。
本发明的荧光体的另一实施方式中，eu含量为0.1质量％以上且1.5质量％以下。
本发明的荧光体的另一实施方式中，o含量为0.4质量％以上且1.3质量％以下。
本发明的荧光体的另一实施方式中，平均一次粒径为7μm以上且35μm以下。
本发明的另一方案为一种发光元件，其具有：本发明的荧光体和对该荧光体照射激发光的发光光源。
本发明的发光元件的一实施方式中，该发光光源是发光二极管或激光二极管。
本发明的发光元件的另一实施方式中，在温度85℃且相对湿度85％的条件下，通电150ma并放置1000小时时的光通量维持率为95％以上。
本发明的另一方案为一种发光装置，其具备本发明的发光元件。
发明的效果
本发明中，针对eu活化li-α赛隆系荧光体，提高α赛隆晶体相对于全结晶相的比例，并且减少f、na及p的含量。通过使用本发明的荧光体，可得到能获得高荧光强度、并且即使长时间使用发光效率降低也少的发光装置。
具体实施方式
本发明在一个方案中，涉及eu活化li-α赛隆系荧光体。eu活化li-α赛隆系荧光体一般而言，是具有以下式：lixeuysi12-(m+n)alm+nonn16-n(x+y≤2,m＝x+2y)所示的化合物的荧光体。该荧光体中，α氮化硅晶体的si-n键的一部分被置换为al-n键及al-o键，为了保持电中性，li与eu侵入固溶于晶体内的空隙；m值、n值分别对应于向al-n键、al-o键的置换率。
本发明中使用li+，其目的并非是以往的短波长化，而是相较于ca2+的情况得到更高的荧光强度。α型赛隆的固溶组成范围不仅受到所述稳定化阳离子的固溶位点数量的限制，也受到与稳定化阳离子对应的热力学稳定的限制。li+的情况，能维持α型赛隆结构的m值范围在0.5以上且2以下，n值范围在0以上且0.5以下。本发明的荧光体中的li含量若太少，则荧光体烧结步骤中的颗粒成长的进行变得非常缓慢，而具有难以得到高荧光强度的大颗粒的倾向；若过多，则具有生成lisi2n3等其他相的倾向，故优选为1.8质量％以上且3质量％以下。li含量可通过配混荧光体的原料进行调整。具体而言，可通过增减作为含li原料的氮化锂、氧化锂的配混比来进行调整。
本发明的荧光体中的eu含量若太少，则具有对于发光的贡献变小、荧光强度变低的倾向；若太多，则具有eu2+间的能量传递导致荧光浓度淬灭、进而导致荧光强度变低的倾向，故优选为0.1质量％以上且1.5质量％以下。eu含量可通过配混荧光体的原料进行调整。具体而言，可通过增减含eu原料的氧化铕、氮化铕的配混比来进行调整。
本发明的荧光体中的氧(o)含量优选为0.4质量％以上且1.3质量％以下。这是因为，氧含量太少的荧光体在制造步骤中，晶粒成长少而无法得到高荧光强度，若氧含量太多，则荧光光谱宽幅化，而无法得到充分的荧光强度。
为了得到即使长时间使用发光效率的降低也少的荧光体，在荧光体的杂质元素中，f含量优选在20质量ppm以下，更优选在10质量ppm以下，进而更优选在5质量ppm以下，例如可为1～20质量ppm。如后段所述，为了提高荧光体的α赛隆晶体比例而提升发光特性，对荧光体进行酸处理是有效的，但f是在酸处理时容易混入的元素。仅进行酸处理难以充分提升发光特性，在进行酸处理后去除f对于持续得到优异的发光效率来说是重要的。
另外，为了抑制具备荧光体的发光装置的发光效率降低、且减少长时间使用时电性能不良的产生，期望进一步控制p及na的总含量。具体而言，p及na的总含量优选为10质量ppm以下，更优选为5质量ppm以下，进一步更优选为2质量ppm以下，例如，可为1～5质量ppm。如后所述，为了提高荧光体的α赛隆晶体比例而提升发光特性，通过分级来去除荧光体的微粉是有效的。分级可采用使用六偏磷酸钠作为分散剂的湿式分级，但此种方法容易混入p及na。因此，此情况下，仅进行分级难以充分提升发光特性，在进行分级后去除na及p对于持续得到优异的发光效率是重要的。为了进一步控制p含量及na含量而减轻分级步骤后的清洗工序的负担，分级工序可以采用使用碱性溶剂的湿式分级，另外，也可以为干式分级。
本发明的荧光体以微调荧光特性为目的，可在保持电中性的同时，将该通式中的部分li置换为选自由mg、ca、y及镧系元素(不包括la、ce、eu)组成的组中的1种以上置换元素。因此，eu活化li-α赛隆系荧光体的一实施方式中，通过1种以上的上述置换元素来置换部分的li。
本发明的荧光体只要不影响荧光特性，则作为存在于荧光体中的结晶相，不仅可包含α赛隆单相，也可包含氮化硅、氮化铝、氮化硅锂及它们的固溶体等的结晶相。然而，一般而言，荧光体中的α赛隆的比例优选为95质量％以上，更优选为97质量％以上，进一步更优选为98质量％以上，例如，可为95～99质量％。
本发明的荧光体的平均一次粒径若太小，则具有荧光强度变低的倾向，若太大则具有在将荧光体搭载于led的发光面时发光色的色度产生不均、或发光色产生色斑的倾向，故优选为7μm以上且35μm以下。此处的平均一次粒径是指基于激光衍射·散射法得到的体积基准的中值粒径(d50)。
本发明的荧光体可经由原料的混合工序、烧结工序、酸处理工序及清洗工序进行制造。优选在酸处理工序后，在清洗工序之前或之后或前后皆实施分级工序，更优选在清洗工序之前或前后皆实施分级工序。
首先，以所期望的比例将氮化硅粉末、氮化铝粉末、氧化铕等氮化锂粉末以外的荧光体原料混合。若考虑到工业的生产率，优选通过湿式混合进行混合。湿式混合之后，经过去除溶剂、干燥及粉碎，而得到预混合粉末。以所期望的比例将此预混合粉末与氮化锂粉末混合，由此可得到原料混合粉末。为了抑制水解，优选在氮气气氛等下进行混合。
通过将该原料混合粉末烧结，可得到eu活化li-α赛隆。作为烧结中所使用的坩埚，优选由在高温的气氛下稳定的材质所构成，优选氮化硼制、碳制、钼或钽等高熔点金属制等。作为烧结气氛并无特别限制，但通常在非活性气体气氛或还原气氛下进行。非活性气体或还原性气体可仅使用1种，也可以以任意组合及比率组合使用2种以上。作为非活性气体或还原性气体，可举出氢气、氮气、氩气、氨气等，其中，优选在氮气气氛下。烧结气氛的压力可根据烧结温度来选择。气氛压力越高，荧光体的分解温度越高，但若考虑到工业的生产率，则优选在表压(gaugepressure)0.02～1.0mpa左右的加压下进行。烧结温度若低于1650℃，则母体晶体的晶体缺陷、未反应残留量变多，若超过1900℃则母体分解，因而不优选。因此，烧结温度优选为1650～1900℃。若烧结时间短，则母体晶体的晶体缺陷、未反应残留量多，若烧结时间变长，考虑到工业的生产率时，则不优选。因此，优选为2～24小时。所得的eu活化li-α赛隆可以根据需要分级为所期望的粒度。
对于通过烧结得到的eu活化li-α赛隆，一般而言，α赛隆的结晶比例较低，故难以呈现优异的荧光强度。因此，优选用氢氟酸及硝酸的混合液等进行酸处理，以提高α赛隆的结晶比例。
如前所述，若荧光体的粒径太小，则具有荧光强度变低的倾向，因此，为了得到高亮度的荧光体，优选在酸处理工序后实施用以去除微粉的分级工序。分级工序可采用湿式及干式的任一种，但优选淘析(elutriation)分级或干式分级，该淘析分级是将荧光体静置于离子交换水与作为分散剂的六偏磷酸钠的混合溶剂中或是离子交换水与氨水的混合碱性溶剂中。
通过经过酸处理及分级工序，可提高α赛隆的结晶比例，但若以氢氟酸及硝酸的混合液等进行酸处理、以六偏磷酸钠进行淘析分级处理，则f、na及p等杂质附着于荧光体，它们反而变成杂质，成为长时间使用后发光效率降低的原因。因此，通过在进行酸处理、淘析分级处理后，在离子交换水等溶剂中用超音波均质机对荧光体进行分散及清洗，如此可有效去除杂质。
本发明的另一方案为具有发光光源与荧光体的发光元件，且该荧光体为上述荧光体。作为该发光光源，优选发光波长的峰值强度在240nm以上且480nm以下的单色光的led或ld。这是因为，光源的峰值波长在240nm以上且480nm以下的单色光是在实际使用中被使用最多的蓝色led的波长区域，另外，若以该范围的波长激发li-α赛隆，则可进行具有高荧光强度的发光。
本发明的发光元件在一实施方式中，在85℃的温度且85％的相对湿度的条件下，可以使通电150ma并且放置1000小时时的光通量维持率在95％以上，可优选在97％以上，可更优选在98％以上，例如，可在95～99％。
本发明的又一方案是具备该发光元件的发光装置。作为发光装置，例如，可列举：信号、户外显示装置等在户外使用的信息显示设备，以及替代汽车用头灯、白炽灯、荧光灯的照明装置。
具备本发明的荧光体与led的发光元件例如可以如下制造。首先，将本发明的荧光体与密封材料混合，制备浆料。例如，可相对于密封材料100质量份以30～50质量份的比例进行混合，以制备浆料。作为密封材料，例如，可列举热塑性树脂、热固性树脂、光固化性树脂等。具体而言，例如，可列举：聚甲基丙烯酸甲酯等甲基丙烯酸类树脂；聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物等苯乙烯树脂；聚碳酸酯树脂；聚酯树脂；苯氧树脂；丁缩醛树脂；聚乙烯醇；乙基纤维素、纤维素乙酸酯、纤维素乙酸酯丁酸酯等纤维素系树脂；环氧树脂；酚醛树脂；有机硅树脂等。另外，也可以使用无机系材料，例如将通过溶胶凝胶法使金属醇盐、陶瓷前体聚合物或是含有金属醇盐的溶液水解聚合而成的溶液或是它们的组合固化而得到的无机系材料，例如具有硅氧烷键的无机系材料。另外，若为不直接接触led芯片而可外置的密封部(例如，外部帽盖、圆顶状的密封部等)，则也可使用熔融法玻璃。需要说明的是，密封材料可使用1种，也可以以任意的组合及比率组合使用2种以上。
密封材料中，基于分散性、成形性的理由，优选使用具有热固化性且在常温下具有流动性的树脂。作为具有热固化性且在常温下具有流动性的树脂，可使用例如有机硅树脂。例如，可列举：dowcorningtorayco.,ltd.制，商品名称：jcr6175、oe6631、oe6635、oe6636、oe6650等。
接着，例如，在安装有在460nm具有峰值波长的蓝色led芯片的顶视(topview)型封装体中，注入上述浆料3～4μl。将该注入了浆料的顶视型封装体以140～160℃范围的温度以2～2.5小时的范围进行加热，以使浆料固化。如此可制造吸收波长420～480nm的范围的光且放出波长超过480nm且为800nm以下的光的发光元件。
实施例
比较本发明的实施例与比较例，并使用表进行说明。
<实施例1>
针对实施例1的荧光体的制造方法进行说明。经由原料的混合工序、烧结工序，制造荧光体。
(混合工序)
实施例1的荧光体的原料为si3n4(宇部兴产公司制e10等级)、aln(tokuyama公司制f等级)、eu2o3(信越化学工业公司制ru等级)、li3n粉末(materion公司制纯度99.5质量％，-60mesh)。以使摩尔比为si3n4：aln：eu2o3＝84.5：14.8：0.64的方式，秤量这些原料，并且进行混合，而得到预混合粉末。
在氮气环境下，以成为预混合粉末的摩尔数(si3n4、aln及eu2o3的总摩尔数)：li3n的摩尔数＝94.1：5.9的比例的方式，混合预混合粉末，得到原料混合粉末。
(烧结工序)
在手套箱内，将前述原料混合粉末填充至氮化硼质的坩埚，并于碳加热器的电炉内，于表压0.8mpa的加压氮气气氛中，以1800℃进行8小时的烧结，而得到eu活化li-α赛隆。
利用基于辊磨机及喷射式粉碎机的干式粉碎机将此eu活化li-α赛隆粉碎，并将其压附于网眼45μm的筛以使其通过，对其进行分级。
(酸处理工序)
以氢氟酸及硝酸的混合液(80℃)对分级后的eu活化li-α赛隆进行酸处理。
(清洗工序)
将酸处理工序后的荧光体混合至离子交换水等溶剂中，于超声波均质机中使其分散5分钟，由此去除杂质。之后进行抽滤。
<实施例2>
实施例2在实施例1的制造方法中，于清洗工序前追加以下的工序。
(湿式分级工序)
将酸处理工序后的荧光体静置于离子交换水与作为分散剂的六偏磷酸钠的混合溶剂中10分钟，去除微粉。通过以上的工序，制造实施例2的荧光体。
<实施例3>
实施例3是如下制作的荧光体：在实施例2的制造方法中以超声波均质机进行清洗工序时使其分散1小时，除此之外，以与实施例2相同的条件制作荧光体。
<实施例4>
实施例4是如下制作的荧光体：在实施例2的制造方法中以超声波均质机进行清洗工序时使其分散2小时，除此之外，以与实施例2相同的条件制作荧光体。
<实施例5>
实施例5是如下制作的荧光体：将在实施例2的制造方法中对酸处理工序后的荧光体在离子交换水与作为分散剂的六偏磷酸钠的混合溶剂中进行清洗处理变更为在离子交换水与氨水的混合碱性溶剂中进行清洗处理，除此之外，以与实施例2相同的条件制作荧光体。
<实施例6>
实施例6是如下制作的荧光体：在实施例5的制造方法中在湿式分级工序之前进行清洗工序，除此之外，以与实施例5相同的条件制作荧光体。
<比较例1>
比较例1是如下制作的物质：在实施例1的制造工序中省略酸处理工序与清洗工序，除此之外，以相同的制造方法进行制造。
<比较例2>
比较例2是如下制作的物质：在实施例1的制造工序中省略清洗工序，除此之外，以相同的制造方法进行制造。
<比较例3>
比较例3是如下制作的物质：在实施例2的制造工序中省略酸处理工序及清洗工序，除此之外，以相同制造方法进行制造。
<比较例4>
比较例4是如下制作的物质：在实施例2的制造工序中省略清洗工序，除此之外，以相同制造方法进行制造。
<比较例5>
比较例5是如下制作的物质：在实施例2的制造方法中省略酸处理工序，除此之外，以相同制造方法进行制造。
<比较例6>
比较例6是如下制作的物质：在实施例5的制造方法中省略清洗工序，除此之外，以相同制造方法进行制造。
<比较例7>
比较例7与比较例4不同的点在于：将氮化锂(li3n)原料变更为氮化钙粉末(ca3n2)，制造ca-α赛隆系荧光体。需要说明的是，预混合粉的比例以摩尔比计为氮化硅粉末：氮化铝粉末：氧化铕粉末＝71.6：25.8：2.6(摩尔比)。将该预混合粉末放入氮气气氛下的手套箱内，使其与氮化钙粉末混合，而得到原料混合粉末。混合比为预混合粉末的摩尔数(si3n4、aln及eu2o3的总摩尔数)：氮化钙粉末的摩尔数＝87.1：12.9。
(发光元件制造工序)
相对于有机硅树脂(dowcorningtorayco.,ltd.制，商品名称：jcr6175等)100质量份，以30质量份的比例混合清洗工序后的实施例及比较例的各荧光体，以制备浆料。之后，将上述浆料3～4μl注入安装有在460nm具有峰值波长的蓝色led芯片的顶视型封装体。将该注入了浆料的顶视型封装体以150℃进行2小时的范围内的加热，使浆料固化，以制造发光元件。
实施例及比较例的各荧光体的评价示于表1。表1针对实施例及比较例示出了杂质含量(单位：质量ppm)、中值粒径(单位：μm)、α赛隆晶体相对于全结晶相的比例(单位：质量％)、峰值波长(单位：nm)、荧光强度(单位：％)、led的光通量维持率(单位：％)。
(结晶相的鉴定及α赛隆晶体相对于全结晶相的比例)
针对实施例及比较例的各荧光体，使用x射线衍射装置(rigaku股份有限公司制ultimaiv)，通过使用cukα射线的粉末x射线衍射(xrd)，进行结晶相的鉴定。实施例1～6、比较例1～6中所得的荧光体的x射线衍射图案认为是与α赛隆晶体相同的衍射图案，确认了主结晶相为α赛隆。另外，基于α赛隆的衍射图案与杂质结晶相的衍射图案，算出α赛隆晶体相对于全结晶相的质量比例。另一方面，比较例7中，也认为是α赛隆的衍射图案，确认了主结晶相为α赛隆。
(杂质含量)
使荧光体0.5g/水25ml以100℃×12h溶出并进行过滤之后，以icp发光分光分析装置(rigaku股份有限公司制，ciros-120)，分析磷、钠及氟的含量。
(中值粒径(d50))
以下述要领测定实施例及比较例的各荧光体的中值粒径(d50)(平均一次粒径)。首先，以1：1混合氢氟酸(浓度46～48g/100ml的范围)与硝酸(浓度60g/100ml)，再以蒸馏水将其稀释至4倍，制作处理液。将该处理液加热至80℃，一边搅拌，一边以相对于处理液100ml为20g以下的量添加实施例或比较例的荧光体，使其分散。使荧光体分散后放置1小时，通过倾析(decantation)回收不溶粉末。将回收的不溶粉末进行水洗、干燥。对于干燥后的不溶粉末，利用激光衍射散射式粒度分布测定装置(beckmancoulter股份有限公司制ls13320)测定粒径分布，将体积基准的累积50％的粒径作为中值粒径(d50)。
(化学组成)
另外，通过icp发光分光分析装置(rigaku股份有限公司制，ciros-120)进行荧光体的分析，其结果，实施例1及比较例6的荧光体的li含量为1.8质量％以上且3质量％以下的范围，eu含量为0.1质量％以上且1.5质量％以下的范围，o含量为0.4质量％以上且1.3质量％以下的范围。
(峰值波长)
针对实施例及比较例的各荧光体，使用通过罗丹明(rhodamine)b与副标准光源进行修正的分光荧光光度计(hitachihigh-technologies公司制，f-7000)，进行荧光测定。测定中使用光度计附带的固体试样架，测定激发波长455nm下的荧光光谱及峰值波长。
(荧光强度)
由荧光光谱强度与cie标准光视效率的乘积，算出荧光强度。需要说明的是，因为根据测定装置、条件而变化，故单位是任意的，以在相同条件下测定的实施例及比较例的相对情况进行比较。作为基准，将实施例4的荧光强度设为100％。85％以上为合格值。
(发光元件的光通量维持率(发光元件的耐久性评价))
接着，针对具备实施例及比较例的荧光体颗粒的发光元件，测定光通量变化。对于光通量变化的测定，在85℃的温度及85％的相对湿度的高温高湿下，对发光元件通电150ma并放置规定时间后，使用总光通量测定系统(halfmoon：大冢电子股份有限公司制hh41-0773-1)，测定从发光元件所放出的荧光的光通量变化。需要说明的是，其根据每单位通电时间的光通量值，将以通电刚开始后作为100％时的比率表示为光通量维持率，优选经过1000小时后为95％以上。
由表1可得知，实施例1～实施例6的li-α赛隆系荧光体与比较例相比，杂质量含量少，α赛隆晶体的比例也高。由此，在得到高荧光强度的同时，即使是长时间使用，发光效率的降低也少，是电性能不良情况较少的发光装置。使用实施例1～实施例6的荧光体的发光元件因为荧光体所含的杂质元素的含量为极微量，因而抑制了由荧光体的杂质元素导致的树脂固化阻碍的产生，因此引起短路等电异常的可能性极小，寿命变长。
相对于此，比较例1中，氟、钠及磷含量虽少，但因为α赛隆晶体的比例低，故荧光强度低。比较例2中，钠及磷含量虽少，但氟含量高，光通量维持率也低。比较例3中，氟含量虽少，但钠及磷含量高，光通量维持率也低、α赛隆晶体的比例也低。比较例4中，因为磷、钠、氟含量高，故光通量维持率低。比较例5中，磷、钠、氟含量少，α赛隆晶体的比例低。因此，光通量维持率低于发明例。比较例6中，钠及磷含量虽少，但氟含量高，光通量维持率低。因此，光通量维持率低于发明例。比较例7中，尽管氟、钠及磷含量高，但光通量维持率仍高。即，杂质元素的存在并不一定造成不良的影响，因为杂质元素的存在而导致特性降低这样的现象是在li-α赛隆系荧光体中特有的现象。
[表1]