本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种防裂抗老化装饰涂料及其制备方法。
背景技术：
聚合物防水涂料具有较好的延伸性，使用在混凝土或水泥砂浆基层表面，起到防水的作用，以提高建筑的耐久性。然而，在这种情况下，在涂覆防水涂料时，基层表面并未产生裂缝，然而对着时间的推移，受环境温差、动载荷交变应力等的影响，基层常会在涂覆涂层后出现裂缝，从而导致基层表面涂覆的涂料涂层产生裂缝的现象。混凝土材质属于脆性材料畴,其裂缝的产生和扩展具有突发性。对于高聚物涂料，只有具有这种适应性，才能发挥其抗裂的功能。
同时，在混凝土基层保证完好的情况下，涂料的耐候性是防止涂料出现裂缝的关键。环境中的光、热、水、氧气、无机盐及污染物等，都是促使成膜聚合物降解的作用因素，高分子材料的老化常常是在综合环境因素的影响下发生的，这些因素导致的涂膜降解直接导致涂料出现老化的现象，进而出现开裂、褪色、附着力下降等问题，涂膜降解是成膜聚合物中高分子链断裂和降解，因此成膜聚合物的结构和性能是涂料抗裂抗老化的主要因素，其他功能助剂对成膜聚合物的降解起到减缓和加速的作用。现有的涂料的抗裂抗老化性能较差，不能发挥理想的效果，因此，有必要对抗裂抗老化涂料进一步开发，以提高涂料的综合性能。
技术实现要素：
为了解决以上现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种防裂抗老化装饰涂料及其制备方法，改善涂料的开裂、易老化问题，提供一种综合性能优良的装饰涂料。
一种防裂抗老化装饰涂料，所述涂料包括以下重量份的原料：环氧树脂改性聚氨酯乳液80-100份、有机硅苯丙乳液20-40份、氧化物包覆的钛白粉10-30份、复合填料15-25份、硅烷偶联剂1-2份、二丙二醇丁醚2-4份、异构十醇聚氧乙烯(8)醚3-6份、十二烷基硫酸钠2-5份、全氟壬烯氧基苯磺酸钠0.2-0.5份、甲基丙烯酸0.2-0.4份、聚醚改性硅油0.1-0.3份、羟丙基甲基纤维素醚0.3-0.6份、氟改性丙烯酸酯0.2-0.5份、复合抗老化剂1-3份、水10-15份。
优选的，所述环氧树脂改性聚氨酯乳液的固含量为60-70%。
进一步的，所述环氧树脂改性聚氨酯乳液的制备方法为：将异佛尔酮二异氰酸酯、聚丙二醇1000、二丁基二月桂酸锡进行混合，逐渐升温80-85℃，保持此温度继续反应1-2h后，加入含二羟基甲基丙酸和环氧树脂的n-甲基吡咯烷酮溶液，继续反应4-6h后，将温度降至30-40℃，加入三乙胺搅拌中和，在搅拌的状态下滴加去离子水，然后再加入乙二胺扩链，高速搅拌下得到环氧树脂改性聚氨酯乳液，其中将异佛尔酮二异氰酸酯、聚丙二醇1000、二丁基二月桂酸锡、二羟基甲基丙酸、环氧树脂、n-甲基吡咯烷酮、三乙胺、去离子水、乙二胺的质量比为25-34：60-80：1.0-1.5：3-5：40-60：30-40：0.3-0.5：80-100：2-4。
优选的，所述有机硅苯丙乳液的固含量为20-40%。
优选的，所述氧化物包覆的钛白粉为硅铝氧化物包覆的钛白粉，其中硅铝的摩尔比为（1-3）:1。
优选的，所述复合填料为滑石粉、硅石灰粉和氧化石墨烯，所述滑石粉、硅石灰粉和氧化石墨烯的质量比为3:1:（1-5）。
优选的，所述氟改性丙烯酸酯的含氟量为10-20%。
优选的，所述复合抗老化剂为四[b-(3,5-二叔丁基4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和氧化锌粉，所述四[b-(3,5-二叔丁基4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和氧化锌粉的质量比为（1-5）:1。
本发明所述的防裂抗老化装饰涂料的制备方法包括以下步骤：
（1）将氧化物包覆的钛白粉、复合填料分散在含硅烷偶联剂的dmf溶液中，于70-80℃的温度下搅拌反应10-20h，然后通过离心去除上层溶剂收集下层颗粒沉淀，将其置于50℃的烘箱中烘干得到改性后的沉淀颗粒；
（2）将步骤（1）制得的沉淀颗粒与环氧树脂改性聚氨酯乳液、有机硅苯丙乳液、水在高速剪切机中进行高速剪切混合10-20min，然后在超声仪上超声分散15-30min，将其转移到反应釜中，在不断搅拌下向反应釜中依次加入二丙二醇丁醚、异构十醇聚氧乙烯(8)醚、十二烷基硫酸钠、全氟壬烯氧基苯磺酸钠、甲基丙烯酸、聚醚改性硅油、羟丙基甲基纤维素醚、氟改性丙烯酸酯，在1000-2000r/min的转速下搅拌分散1-2h，最后加入复合抗老化剂继续搅拌反应30-60min，即得防裂抗老化装饰涂料。
优选的，所述步骤（1）中的搅拌反应时间为15h。
有益效果：本发明提供了一种防裂抗老化装饰涂料及其制备方法，本发明选用环氧树脂改性聚氨酯作为成膜聚合物，由于环氧树脂的羟基和聚氨酯的异氰酸酯基反应时可以将支化点引入聚氨酯主链从而形成网状结构，从而改善涂料的附着力、拉伸强度、抗冲击性等，其与有机硅苯丙乳液的复配在提高乳液稳定性的同时对环氧树脂改性聚氨酯的聚合稳定性起到重要的作用；以滑石粉、硅石灰粉和氧化石墨烯作为复合填料，通过硅烷偶联剂对其进行改性处理，提高了复合填料的分散性，由于环氧树脂改性聚氨酯的表面含有羟基，因此硅烷偶联剂修饰的复合填料可以接枝到环氧树脂改性聚氨酯的表面，滑石粉和硅石灰粉对防水涂料的弹性伸长率和抗拉力起到关键的作用，滑石粉和硅石灰粉的小颗粒填充到大分子的链段之间，减小大分子链段之间的吸引力，使得链段的运动得以加强，故致使弹性伸长率就会增大。氧化石墨烯的添加提高了环氧树脂改性聚氨酯的韧性和抗冲击性能，同时氧化石墨烯在乳液中均匀分散形成致密的隔离层，改变了涂料本身的断裂模式；氧化物包覆的钛白粉钝化了钛白粉的光学活性，改善了钛白粉加速有机材料易老化的问题，从而减缓涂料的抗老化性能；二丙二醇丁醚、异构十醇聚氧乙烯(8)醚、十二烷基硫酸钠、全氟壬烯氧基苯磺酸钠相互配合发挥协同作用，具有降低表面张力、提高浸润性、形成水溶液混合胶束的协同作用，改善涂料的润湿分散性能；适量的羟丙基甲基纤维素醚提高涂料的拉伸粘接强度；使用有机和纳米无机抗老化剂，进一步增强涂料的抗老化性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步描述本发明，但实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
实施例1
一种防裂抗老化装饰涂料，所述涂料包括以下重量份的原料：固含量为60%的环氧树脂改性聚氨酯乳液80份、固含量为20%的有机硅苯丙乳液20份、硅铝氧化物包覆的钛白粉10份、复合填料15份、硅烷偶联剂1份、二丙二醇丁醚2份、异构十醇聚氧乙烯(8)醚3份、十二烷基硫酸钠2份、全氟壬烯氧基苯磺酸钠0.2份、甲基丙烯酸0.2份、聚醚改性硅油0.1份、羟丙基甲基纤维素醚0.3份、含氟量为10%的氟改性丙烯酸酯0.2份、复合抗老化剂1份、水10份；
其中硅铝氧化物包覆的钛白粉中硅铝的摩尔比为1:1；复合填料为质量比为3:1:1的滑石粉、硅石灰粉和氧化石墨烯；复合抗老化剂为质量比为1:1的四[b-(3,5-二叔丁基4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和氧化锌粉。
环氧树脂改性聚氨酯乳液的制备方法为：将异佛尔酮二异氰酸酯、聚丙二醇1000、二丁基二月桂酸锡进行混合，逐渐升温80℃，保持此温度继续反应1h后，加入含二羟基甲基丙酸和环氧树脂的n-甲基吡咯烷酮溶液，继续反应4h后，将温度降至30℃，加入三乙胺搅拌中和，在搅拌的状态下滴加去离子水，然后再加入乙二胺扩链，高速搅拌下得到环氧树脂改性聚氨酯乳液，其中将异佛尔酮二异氰酸酯、聚丙二醇1000、二丁基二月桂酸锡、二羟基甲基丙酸、环氧树脂、n-甲基吡咯烷酮、三乙胺、去离子水、乙二胺的质量比为25：60：1.0：3：40：30：0.3：80：2。
防裂抗老化装饰涂料的制备方法包括以下步骤：
（1）将氧化物包覆的钛白粉、复合填料分散在含硅烷偶联剂的dmf溶液中，于70℃的温度下搅拌反应10h，然后通过离心去除上层溶剂收集下层颗粒沉淀，将其置于50℃的烘箱中烘干得到改性后的沉淀颗粒；
（2）将步骤（1）制得的沉淀颗粒与环氧树脂改性聚氨酯乳液、有机硅苯丙乳液、水在高速剪切机中进行高速剪切混合10min，然后在超声仪上超声分散15min，将其转移到反应釜中，在不断搅拌下向反应釜中依次加入二丙二醇丁醚、异构十醇聚氧乙烯(8)醚、十二烷基硫酸钠、全氟壬烯氧基苯磺酸钠、甲基丙烯酸、聚醚改性硅油、羟丙基甲基纤维素醚、氟改性丙烯酸酯，在1000r/min的转速下搅拌分散1h，最后加入复合抗老化剂继续搅拌反应30min，即得防裂抗老化装饰涂料。
实施例2
一种防裂抗老化装饰涂料，所述涂料包括以下重量份的原料：固含量为65%的环氧树脂改性聚氨酯乳液90份、固含量为30%的有机硅苯丙乳液30份、硅铝氧化物包覆的钛白粉20份、复合填料20份、硅烷偶联剂1.5份、二丙二醇丁醚3份、异构十醇聚氧乙烯(8)醚5份、十二烷基硫酸钠4份、全氟壬烯氧基苯磺酸钠0.4份、甲基丙烯酸0.3份、聚醚改性硅油0.2份、羟丙基甲基纤维素醚0.5份、含氟量为15%的氟改性丙烯酸酯0.4份、复合抗老化剂2份、水13份；
其中硅铝氧化物包覆的钛白粉中硅铝的摩尔比为2:1；复合填料为质量比为3:1:3的滑石粉、硅石灰粉和氧化石墨烯；复合抗老化剂为质量比为3:1的四[b-(3,5-二叔丁基4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和氧化锌粉。
环氧树脂改性聚氨酯乳液的制备方法为：将异佛尔酮二异氰酸酯、聚丙二醇1000、二丁基二月桂酸锡进行混合，逐渐升温83℃，保持此温度继续反应1.5h后，加入含二羟基甲基丙酸和环氧树脂的n-甲基吡咯烷酮溶液，继续反应5h后，将温度降至35℃，加入三乙胺搅拌中和，在搅拌的状态下滴加去离子水，然后再加入乙二胺扩链，高速搅拌下得到环氧树脂改性聚氨酯乳液，其中将异佛尔酮二异氰酸酯、聚丙二醇1000、二丁基二月桂酸锡、二羟基甲基丙酸、环氧树脂、n-甲基吡咯烷酮、三乙胺、去离子水、乙二胺的质量比为30：70：1.3：4：50：35：0.4：90：3。
防裂抗老化装饰涂料的制备方法包括以下步骤：
（1）将氧化物包覆的钛白粉、复合填料分散在含硅烷偶联剂的dmf溶液中，于75℃的温度下搅拌反应15h，然后通过离心去除上层溶剂收集下层颗粒沉淀，将其置于50℃的烘箱中烘干得到改性后的沉淀颗粒；
（2）将步骤（1）制得的沉淀颗粒与环氧树脂改性聚氨酯乳液、有机硅苯丙乳液、水在高速剪切机中进行高速剪切混合15min，然后在超声仪上超声分散23min，将其转移到反应釜中，在不断搅拌下向反应釜中依次加入二丙二醇丁醚、异构十醇聚氧乙烯(8)醚、十二烷基硫酸钠、全氟壬烯氧基苯磺酸钠、甲基丙烯酸、聚醚改性硅油、羟丙基甲基纤维素醚、氟改性丙烯酸酯，在1500r/min的转速下搅拌分散1.5h，最后加入复合抗老化剂继续搅拌反应45min，即得防裂抗老化装饰涂料。
实施例3
一种防裂抗老化装饰涂料，所述涂料包括以下重量份的原料：固含量为70%的环氧树脂改性聚氨酯乳液100份、固含量为40%的有机硅苯丙乳液40份、硅铝氧化物包覆的钛白粉30份、复合填料25份、硅烷偶联剂2份、二丙二醇丁醚4份、异构十醇聚氧乙烯(8)醚6份、十二烷基硫酸钠5份、全氟壬烯氧基苯磺酸钠0.5份、甲基丙烯酸0.4份、聚醚改性硅油0.3份、羟丙基甲基纤维素醚0.6份、含氟量为20%的氟改性丙烯酸酯0.5份、复合抗老化剂3份、水15份；
其中硅铝氧化物包覆的钛白粉中硅铝的摩尔比为3:1；复合填料为质量比为3:1:5的滑石粉、硅石灰粉和氧化石墨烯；复合抗老化剂为质量比为3:1的四[b-(3,5-二叔丁基4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和氧化锌粉。
环氧树脂改性聚氨酯乳液的制备方法为：将异佛尔酮二异氰酸酯、聚丙二醇1000、二丁基二月桂酸锡进行混合，逐渐升温85℃，保持此温度继续反应2h后，加入含二羟基甲基丙酸和环氧树脂的n-甲基吡咯烷酮溶液，继续反应6h后，将温度降至40℃，加入三乙胺搅拌中和，在搅拌的状态下滴加去离子水，然后再加入乙二胺扩链，高速搅拌下得到环氧树脂改性聚氨酯乳液，其中将异佛尔酮二异氰酸酯、聚丙二醇1000、二丁基二月桂酸锡、二羟基甲基丙酸、环氧树脂、n-甲基吡咯烷酮、三乙胺、去离子水、乙二胺的质量比为34：80：1.5：5：60：40：0.5：100：4。
防裂抗老化装饰涂料的制备方法包括以下步骤：
（1）将氧化物包覆的钛白粉、复合填料分散在含硅烷偶联剂的dmf溶液中，于80℃的温度下搅拌反应20h，然后通过离心去除上层溶剂收集下层颗粒沉淀，将其置于50℃的烘箱中烘干得到改性后的沉淀颗粒；
（2）将步骤（1）制得的沉淀颗粒与环氧树脂改性聚氨酯乳液、有机硅苯丙乳液、水在高速剪切机中进行高速剪切混合20min，然后在超声仪上超声分散30min，将其转移到反应釜中，在不断搅拌下向反应釜中依次加入二丙二醇丁醚、异构十醇聚氧乙烯(8)醚、十二烷基硫酸钠、全氟壬烯氧基苯磺酸钠、甲基丙烯酸、聚醚改性硅油、羟丙基甲基纤维素醚、氟改性丙烯酸酯，在2000r/min的转速下搅拌分散2h，最后加入复合抗老化剂继续搅拌反应60min，即得防裂抗老化装饰涂料。
实施例4
一种防裂抗老化装饰涂料，所述涂料包括以下重量份的原料：固含量为62%的环氧树脂改性聚氨酯乳液85份、固含量为25%的有机硅苯丙乳液25份、硅铝氧化物包覆的钛白粉15份、复合填料18份、硅烷偶联剂1.2份、二丙二醇丁醚2.5份、异构十醇聚氧乙烯(8)醚4份、十二烷基硫酸钠3份、全氟壬烯氧基苯磺酸钠0.3份、甲基丙烯酸0.3份、聚醚改性硅油0.2份、羟丙基甲基纤维素醚0.4份、含氟量为10-20%的氟改性丙烯酸酯0.3份、复合抗老化剂1.5份、水12份；
其中硅铝氧化物包覆的钛白粉中硅铝的摩尔比为1.5:1；复合填料为质量比为3:1:2的滑石粉、硅石灰粉和氧化石墨烯；复合抗老化剂为质量比为2:1的四[b-(3,5-二叔丁基4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和氧化锌粉。
环氧树脂改性聚氨酯乳液的制备方法为：将异佛尔酮二异氰酸酯、聚丙二醇1000、二丁基二月桂酸锡进行混合，逐渐升温82℃，保持此温度继续反应1.2h后，加入含二羟基甲基丙酸和环氧树脂的n-甲基吡咯烷酮溶液，继续反应4.5h后，将温度降至32℃，加入三乙胺搅拌中和，在搅拌的状态下滴加去离子水，然后再加入乙二胺扩链，高速搅拌下得到环氧树脂改性聚氨酯乳液，其中将异佛尔酮二异氰酸酯、聚丙二醇1000、二丁基二月桂酸锡、二羟基甲基丙酸、环氧树脂、n-甲基吡咯烷酮、三乙胺、去离子水、乙二胺的质量比为28：65：1.2：3.5：45：35：0.4：85：2.5。
防裂抗老化装饰涂料的制备方法包括以下步骤：
（1）将氧化物包覆的钛白粉、复合填料分散在含硅烷偶联剂的dmf溶液中，于72℃的温度下搅拌反应12h，然后通过离心去除上层溶剂收集下层颗粒沉淀，将其置于50℃的烘箱中烘干得到改性后的沉淀颗粒；
（2）将步骤（1）制得的沉淀颗粒与环氧树脂改性聚氨酯乳液、有机硅苯丙乳液、水在高速剪切机中进行高速剪切混合13min，然后在超声仪上超声分散20min，将其转移到反应釜中，在不断搅拌下向反应釜中依次加入二丙二醇丁醚、异构十醇聚氧乙烯(8)醚、十二烷基硫酸钠、全氟壬烯氧基苯磺酸钠、甲基丙烯酸、聚醚改性硅油、羟丙基甲基纤维素醚、氟改性丙烯酸酯，在1200r/min的转速下搅拌分散1.2h，最后加入复合抗老化剂继续搅拌反应40min，即得防裂抗老化装饰涂料。
对比例1
对比例1与实施例2的区别在于，将环氧树脂改性聚氨酯乳液替换成未改性的聚氨酯乳液。
对比例2
对比例2与实施例2的区别在于，将复合填料中的滑石粉和硅石灰粉去除。
将实施例1-4和对比例1-2制得的涂料进行以下性能测试。测定结果如表1所示。从表1中得出，本发明制得的涂料强度高，具有良好的抗冲击性和抗老化性能，粘结力强、耐候性优良，因此该涂料具有广泛的应用前景。
表1