本发明涉及量子点发光领域，尤其涉及一种颗粒及其制备方法。
背景技术：
近几年来，钙钛矿量子点由于具有尺寸、组分可调谐的光电子性质和可溶液加工等优点，发展十分迅猛，已经成为“量子点家族”中的不可或缺的新成员。钙钛矿量子点材料生物化学性能上也有着无可比拟的特性：如良好的生物兼容性，低细胞毒性。这些优越的性质使得钙钛矿量子点材料在显示、照明、光学检测等领域中具有广泛应用前景。
然而单纯以现阶段所合成出的钙钛矿量子点做成显示器件后，在高温工作环境中会使量子点内部载流子运动速率变慢，从而被钙钛矿量子点表面缺陷态大量俘获，因此普遍存在高温下量子发光效率偏低，器件遇高温后热稳定较差等缺点，影响其在显示器件中的性能。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种颗粒及其制备方法，旨在解决钙钛矿量子点做成显示器件后，发光效率偏低，器件稳定较差的问题。
为实现上述发明目的，本发明首先提供一种颗粒，包括核和包覆所述核的壳层，其中，所述核为第一过渡系d区金属离子掺杂的钙钛矿量子点，所述壳层材料的禁带宽度大于所述核的材料的禁带宽度。
本发明将第一过渡系d区金属离子掺杂到钙钛矿量子点核中，并且采用禁带宽度大于所述核材料的禁带宽度的材料作为壳层，一方面，第一过渡系d区金属离子掺杂到钙钛矿量子点核中，提高量子点内部载流子运动速率，减少由于能量传递和再吸收导致的荧光猝灭；另一方面采用壳层材料对钙钛矿量子点核进行包覆可以钝化钙钛矿量子点核表面缺陷，减少表面缺陷态对载流子的捕获；再一方面，采用禁带宽度更大的壳层材料对钙钛矿量子点核材料进行包覆，做为显示器件的发光材料，可以使量子点核中的载流子与壳层材料中的激子充分复合，提高发光效率；并且由于外壳层的带隙能量与第一过渡系d区金属离子内部的d-d跃迁的能量相差巨大产生大的斯托克斯位移,由此，可选择比发射峰波长低100-150nm的光作为激发，有效避免了激发光对发射信号的干扰，所得的发射光谱半峰宽较窄，色域宽，色纯度高。
为实现本发明的目的，本发明还提供一种颗粒的制备方法，其中，包括如下步骤：
提供钙钛矿量子点核；
将所述钙钛矿量子点核与第一过渡系d区金属离子前驱体溶液混合，加热后制备得到第一过渡系d区金属离子掺杂的钙钛矿量子点核；
在所述第一过渡系d区金属离子掺杂的钙钛矿量子点核表面生长壳层，得到所述颗粒。
采用该方法制备得到的颗粒作为发光层材料，可以解决在示器件工作过程中，减少由于能量传递和再吸收导致的荧光猝灭，发光效率偏低，器件稳定较差的问题等问题。该发明方法易于制备，重复性好，可较好的克服器件工作中温度升高导致显示器件发光猝灭的问题。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和／或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。并且，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本发明的实施例首先提供颗粒的制备方法，其中，包括如下步骤：
s10提供钙钛矿量子点核；
s20将所述钙钛矿量子点核与第一过渡系d区金属离子前驱体溶液混合，加热后制备得到第一过渡系d区金属离子掺杂的钙钛矿量子点核；
s30在所述第一过渡系d区金属离子掺杂的钙钛矿量子点核表面生长壳层，得到所述颗粒。
所述步骤s10中，所述钙钛矿量子点核可以采用常规方法制备得到，例如在一种具体的实施方式中，将ia族元素的卤化物和铅的卤化物以一定摩尔比例在研钵中混合，将混合好的固体粉末在磁力搅拌状态溶于一定体积的极性溶剂中，在磁力搅拌下，以一定速率用注射泵加入一定量的两种或两种以上表面配体溶液，在高温下200℃反应至溶液澄清，得到分散有所述钙钛矿量子点核的溶液。
其中，所述ia族元素包括锂、钠、钾、铷、铯，优选钾元素；
所述卤化物可以为氯化物、溴化物和碘中的一种或几种；
所述ia族元素的卤化物与铅的卤化物混合的摩尔比范围为1:1~1:10；
所述极性溶剂包括：n,n-二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、冰醋酸、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、2-异丙醇、苯胺、乙腈、丙酮、吡啶、二氧六环、四氢呋喃、乙酸丁酯、2,6-二甲基-4-庚酮、双乙二醇二乙基醚、3,3-二甲基-2-丁酮、喹啉、六甲基磷酰胺等；
磁力搅拌时间10~60分钟，磁力搅拌速度50~500rpm；
表面配体可以选自：油胺、油酸、1-十八胺、三辛基膦、三丁基膦、三辛基氧化膦、正十二硫醇、二氢硫辛酸、二硫苏糖醇、聚乙二醇二氢硫辛酸酯、聚甲基丙烯酸-n,n-二甲氨基乙酯、柠檬酸钠、明胶、聚醚酰亚胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇等。
表面配体溶液优选油胺，滴加体积为极性溶剂体积的5~20%。表面配体溶液优选1-十八胺滴加体积为极性溶剂体积的1~10%，滴加速率范围0.1~0.8ml/min。
本发明的钙钛矿量子点核可以为全无机钙钛矿量子点核也可以为有机无机钙钛矿量子点核。
本发明的一种实施方式中，所述步骤s20中，第一过渡系d区金属离子前驱体溶液可以通过如下方法制备得到：
s21提供脂肪酸的醇溶液，
s22向所述脂肪酸的醇溶液中加入碱和第一过渡系d区金属盐，混合得到第一过渡系d区金属离子前驱体溶液。
具体的，所述步骤s21包括：将脂肪酸溶解醇类溶剂中，优选的可以在空气氛围中加热至50-80℃使脂肪酸溶解。优选为碳原子大于8的脂肪酸，选择中长链脂肪酸的目的是使第一过渡系d区金属离子前驱体为长链的脂肪酸金属前驱体，在醇溶剂中更易于溶解和分散，从而在掺杂如量子点核的过程中，掺杂比例更加均衡。所述脂肪酸包括但不限于：辛酸、癸酸、硬脂酸、软脂酸、油酸、亚油酸，亚麻酸，优选硬脂酸；醇类溶剂包括但不限于：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、辛醇、戊醇、己醇、庚醇、葵醇、乙二醇、丙三醇、丙二醇、季戊四醇、丙烯醇、乙烯醇，优选甲醇。
具体的，所述步骤s22包括：待脂肪酸的醇溶液澄清透明后使溶液温度保持在40℃，将碱（例如四甲基氢氧化铵醇）加入上述脂肪酸的醇溶液中，继续搅拌30-60min后得混合溶液，将第一过渡系d区金属盐金属盐加入到混合溶液中混合得到所述第一过渡系d区金属离子前驱体溶液。
所述第一过渡系d区金属离子包括：钪离子、钛离子、钒离子、铬离子、锰离子、铁离子或钴离子。优选为锰离子或铁离子。这是因为金属锰离子、铁离子具有封闭电子壳层3d5电子组态，这种电子组态对应于高能级自旋禁阻d-d跃迁，当有来自于壳层中的激子激发时，这个禁阻跃迁被破除而成为部分被允许的跃迁，因此外壳层的带隙能量与过渡金属内部d-d跃迁的能量相差巨大可产生大的斯托克斯位移,由此，可选择比发射峰波长低100-150nm的光作为激发，有效避免了激发光对发射信号的干扰，所得的发射光谱半峰宽较窄，色域宽，色纯度高。
所述过渡金属盐包括但不限于：硫酸钒、硝酸钒、氯化钒、硫酸铬、硝酸铬、氯化铬、硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、硫酸铁、硝酸铁、氯化铁、硫酸钴、硝酸钴、氯化钴、硫酸镍、硝酸镍、氯化镍。
所述步骤s20中，将所述第一过渡系d区金属离子前驱体溶液加入到所述钙钛矿量子点核溶液后加热，得到第一过渡系d区金属离子掺杂的钙钛矿量子点。反应过程中，需要提供足够的反应动力以使第一过渡系d区金属离子渗透到钙钛矿量子点核内部，因此需要进行加热处理，加热温度为250-300℃反。反应温度低于250℃，掺杂过程难以进行，无法得到第一过渡系d区金属离子掺杂的钙钛矿量子点核。反应温度大于300℃，易于形成大尺寸的纳米粒子，反倒使得过渡金属离子在掺杂后靠近量子点的表面。第一过渡系d区金属离子掺杂的钙钛矿量子点核中，第一过渡系d区金属离子与钙钛矿量子点核的摩尔分数比范围为20-35%，当第一过渡系d区金属离子占钙钛矿量子点核摩尔分数比低于20%时，则不能发生壳层中的激子到过渡金属离子间的能量传递，从而导致发光效率降低，当第一过渡系d区金属离子占钙钛矿量子点核摩尔分数比高于35%时，则会发生大量的第一过渡系d区金属离子对钙钛矿量子点进行晶格替换，而过多的晶格替换则会导致量子效率不稳定，上下波动过大。为得到上述掺杂比例的钙钛矿量子点核，并提供足够的反应动力，第一过渡系d区金属离子必须过量，优选的第一过渡系d区金属离子前驱体与钙钛矿量子点的的摩尔比范围为1:1-12:1，优选为3:1-12:1。进一步的，在反应过程中和/或反应后继续超声反应一段时间，超声反应是让溶液更分散、更均匀，使过渡金属与钙钛矿量子点结合的更紧密。
所述步骤s30中，向含有所述第一过渡系d区金属离子掺杂的钙钛矿量子点核的溶液中加入壳层材料前驱体，在所述第一过渡系d区金属离子掺杂的钙钛矿量子点核表面生长壳层，得到所述颗粒。
所述壳层材料的禁带宽度大于所述钙钛矿量子点核的禁带宽度。采用禁带宽度更大的壳层材料对钙钛矿量子点核材料进行包覆，做为显示器件的发光材料，可以使量子点核中的载流子与壳层材料中的激子充分复合，提高发光效率，并且由于外壳层的带隙能量与第一过渡系d区金属离子内部的d-d跃迁的能量相差巨大，因此产生大的斯托克斯位移，因此产生大的斯托克斯位移,由此，可选择比发射峰波长低100-150nm的光作为激发，有效避免了激发光对发射信号的干扰，所得的发射光谱半峰宽较窄，色域宽，色纯度高。
所述壳层材料优选为ii-vi族半导体材料，例如cds、cdse、cdte和zns等但不限于此。
本发明的粒子中，壳层可以采用常规方法制备得到，只是本发明的粒子中，壳层必须足够厚，优选为6-12nm。在薄壳层样品中，高温会导致的表面缺陷态或陷阱态的密度更大，这可能是由于薄壳层样品尺寸较小造成的；对于厚壳层样品，厚的壳层能有效抑制高温导致的缺陷态对过渡金属离子发光的影响
以下为具体实施例。
实施例1
硬脂酸锰掺杂无机钙钛矿量子点
（1）将2.85g硬脂酸和20ml甲醇一起装入到100ml三颈烧瓶中，在空气氛围中加热至50℃使硬脂酸溶解。待溶液澄清透明后使溶液温度保持在40℃，将3.64g四甲基氢氧化铵溶解在3ml甲醇中，加入硬脂酸溶液中，继续搅拌60min。另将0.629gmncl2溶解在5ml甲醇中，磁力搅拌后将其加入到含有硬脂酸和四甲基氢氧化铵混合溶液中，磁力搅拌后得硬脂酸锰溶液。
（2）无机钙钛矿量子点的制备：将0.119gkbr和0.367gpbbr2以摩尔质量比为1:1在研钵中混合，将混合好的固体粉末在磁力搅拌状态溶于50mln,n-二甲基亚砜中，在搅拌速度150rpm/min下搅拌20min。先以0.25ml/min的速率加入1ml油胺，再以0.1ml/min的速率加入1.2ml的油酸，在120℃下反应30min。
（3）制备锰掺杂的无机钙钛矿量子点：将步骤1已经制备好的锰前驱体溶液迅速倾入到步骤2溶液中后升温至250℃反应60min。待反应液冷却到室温后放入超声仪中以80w功率超声反应30min。
（4）向步骤3溶液中加入0.366g醋酸锌和0.256g硫粉，在氩气氛围下搅拌并加热到250℃，然后降温至130℃，反应30min。
（5）在静置状态下，向步骤三中反应液加入过量甲苯，使溶液处于过饱和状态，静置10min后得到锰掺杂的无机钙钛矿量子点晶体。
实施例2
硬脂酸钛掺杂无机钙钛矿量子点
（1）将4.275g硬脂酸和15ml甲醇一起装入到100ml三颈烧瓶中，在空气氛围中加热至60℃使硬脂酸溶解。待溶液澄清透明后使溶液温度保持在40℃，将5.46g四甲基氢氧化铵溶解在4ml甲醇中，加入硬脂酸溶液中，继续搅拌30min。另将1.891gticl4溶解在6ml甲醇中，磁力搅拌后将其加入到含有硬脂酸和四甲基氢氧化铵混合溶液中，磁力搅拌后得硬脂酸钛溶液。
（2）无机钙钛矿量子点的制备：将0.168gcscl和0.278gpbcl2以摩尔质量比为4:1在研钵中混合，将混合好的固体粉末在磁力搅拌状态溶于100mln,n-二甲基亚砜中，在搅拌速度5000rpm/min下搅拌50min。先以0.45ml/min的速率加入1ml1-十八胺，再以0.1ml/min的速率加入1.5ml的油酸，在120℃下反应40min。
（3）制备钛掺杂的无机钙钛矿量子点：将步骤1已经制备好的钛前驱体溶液迅速倾入到步骤2溶液中后升温至300℃反应45min。
（4）向步骤3溶液中加入0.204g醋酸锌和0.384g硫粉，在氩气氛围下搅拌并加热到230℃，然后逐步降温至150℃，反应30min。
（5）在静置状态下，向步骤三中反应液加入过量甲苯，使溶液处于过饱和状态，静置20min后得到钛掺杂的无机钙钛矿量子点晶体
实施例3
油酸钪掺杂无机钙钛矿量子点
（1）将5.652g油酸和25ml甲醇一起装入到100ml三颈烧瓶中，在空气氛围中加热至75℃使油酸溶解。待溶液澄清透明后使溶液温度保持在40℃，将3.68g四甲基氢氧化铵溶解在6ml甲醇中，加入油酸溶液中，继续搅拌40min。另将0.972g水合sc2(so4)3•6h2o溶解在8ml甲醇中，磁力搅拌后将其加入到含有油酸和四甲基氢氧化铵混合溶液中，磁力搅拌后得油酸钪溶液。
（2）无机钙钛矿量子点的制备：将0.15gnai和0.461gpbi2以摩尔质量比为4:1在研钵中混合，将混合好的固体粉末在磁力搅拌状态溶于100mln,n-二甲基亚砜中，在搅拌速度5000rpm/min下搅拌50min。先以0.45ml/min的速率加入1ml1-十八胺，再以0.1ml/min的速率加入1.5ml的三丁基膦，在120℃下反应40min。
（3）制备钪掺杂的无机钙钛矿量子点：将步骤1已经制备好的钪前驱体溶液迅速倾入到步骤2溶液中后升温至280℃反应40min。
（4）在步骤3溶液中加入0.465g氯化锌和0.582g硫粉，在氩气氛围下搅拌并加热到240℃，然后逐步降温至135℃，反应20min。
（5）在静置状态下，向步骤三中反应液加入过量甲苯，使溶液处于过饱和状态，静置20min后得到钪掺杂的无机钙钛矿量子点晶体
实施例4
软脂酸铁掺杂有机-无机钙钛矿量子点
（1）将6.733g软脂酸和50ml甲醇一起装入到100ml三颈烧瓶中，在空气氛围中加热至65℃使软脂酸溶解。待溶液澄清透明后使溶液温度保持在40℃，将5.269g四甲基氢氧化铵溶解在8ml甲醇中，加入软脂酸溶液中，继续搅拌50min。另将1.134gfecl3溶解在10ml甲醇中，磁力搅拌后将其加入到含有软脂酸和四甲基氢氧化铵混合溶液中，磁力搅拌后得软脂酸铁溶液。
（2）有机-无机钙钛矿量子点的制备：将0.068gch3nh3cl和0.278gpbcl2以摩尔质量比为4:1在研钵中混合，将混合好的固体粉末在磁力搅拌状态溶于100mln,n-二甲基亚砜中，在搅拌速度5000rpm/min下搅拌50min。先以0.45ml/min的速率加入1ml正十二硫醇，再以0.1ml/min的速率加入1.5ml的三辛基膦，在120℃下反应40min。
（3）制备铁掺杂的有机-无机钙钛矿量子点：将步骤1已经制备好的铁前驱体溶液迅速倾入到步骤2溶液中后升温至260℃反应40min。
（4）将步骤3溶液中加入0.336g醋酸锌和0.645g硫粉，在氩气氛围下搅拌并加热到230℃，然后逐步降温至150℃，反应35min。
（5）静置状态下，向步骤三中反应液加入过量甲苯，使溶液处于过饱和状态，静置20min后得到铁掺杂的无机钙钛矿量子点晶体。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。