本发明涉及涂料领域，尤其是涉及一种自清洁环保聚氨酯粉末涂料及其制备方法。
背景技术：
粉末涂料主要是由树脂、固化剂、颜料、填料、助剂等混合而成的固体粉末，通过静电喷涂方式涂覆于被涂物的表面，再经过烘烤使其熔融流平，固化成膜。由于不含任何有机溶剂、无污染、利用率高、能耗低、工艺简单，目前已成为大家认可的“4e型”(高生产效率、优良的涂膜性能、生态环保、经济)涂料。根据树脂类型的不同，粉末涂料可以分为两类，一类是由热塑性树脂制备的热塑性粉末涂料，另一类是由热固定树脂制备的热固性粉末涂料。由于热固定粉末涂料一般使用的是无极性基团且相对分子质量较大的热塑性树脂，导致树脂韧性强、粉碎困难、软化温度高、熔融温度高、流平性差、附着力不好等缺点，因此限制了其应用。热固性粉末涂料是采用性对分子质量小的热固性树脂，在一定温度下，与固化剂进行交联反应，形成网状结构的大分子涂层。与热塑性粉末涂料相比，热固性粉末涂料性能好，产量大，使用范围广。目前研究较多的热固性粉末涂料主要有环氧树脂粉末涂料、聚酯粉末涂料、聚氨酯粉末涂料、丙烯酸粉末涂料、氟粉末涂料、混合型粉末涂料及紫外光(uv)固化粉末涂料。
涂料应用行业广泛，所以就需要赋予涂料在具体的行业中具有特殊的性能，室外使用的涂料在涂料干固后再附着物上形成涂层，灰尘等颗粒落到涂层上后会在涂层上堆积，下雨后灰尘污染物质粘附在涂层表面，造成涂料的污染，影响物体表面的美观；另外由于分子扩散作用，长时间不清理会造成污染物质分子扩散至涂层中，影响涂料的各种耐性和机械性能，甚至造成涂层的脱落。
技术实现要素：
本发明是为了克服现有技术灰尘堆积在涂料表面，影响美观，污染涂料的问题，提供一种超疏水自清洁聚氨酯粉末涂料。
本发明还提供了一种自清洁聚氨酯粉末涂料的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种自清洁环保聚氨酯粉末涂料，包括以下重量份数的原料：改性聚氨酯树脂60～70份，填料20～30份，β-羟烷基酰胺1～2份，改性珊瑚礁5～8份，磷酸二氢胺0.1～0.3份，聚二甲基硅氧烷0.2～0.5份，sic微米颗粒5～10份，亚磷酸三苯酯0.2～0.5份。
本发明使用改性聚氨酯树脂为基料，聚氨酯树脂具有高的交联度，从而使涂层具有较高的强度；β-羟烷基酰胺为涂料固化剂，能够实现涂料的快速固化；磷酸二氢胺具有较好的抑菌作用，防止细菌分解树脂，造成涂料机械性能的下降；聚二甲基硅氧烷为流平剂使涂料在成膜过程中形成一个平整、均匀、光滑的涂膜；亚磷酸三苯酯为抗氧剂能够减缓涂料的老化，延长涂料的使用寿命。本发明制备的疏水的聚氨酯涂料具有较强的疏水性能，在下雨时涂层表面的灰尘会随着雨水而流走，防止灰尘遇水后干固在涂料表面，使涂料具有较佳的自清洁功能。
作为优选，所述填料由海泡石和炭黑组成，海泡石与炭黑的质量比为1:1.5～2。
本发明使用海泡石和碳黑的混合物作为涂料的填料，具有较好的遮盖力。另外海泡石具有较好的抗腐蚀和热稳定性能，使涂料在酸雨作用下不易发生腐蚀，在高温天气聚氨酯不易发生分解和失重。阳光中的紫外线会加速聚氨酯涂料的老化，炭黑和海泡石的协同作用使涂料具有较好的光稳定性，提高涂料的使用寿命。
作为优选，所述改性珊瑚礁的制备方法为：将珊瑚礁粉碎后过100～200目筛，然后放入马弗炉中在120～150℃的条件下煅烧5～10h，取出待其冷却后加入装有无水乙醇的烧杯中，使用保鲜膜密封杯口，将烧杯放入超声波清洗机中进行振荡清洗1～2h，过滤后放入烘箱中进行干燥，再浸入聚四氟乙烯悬浊液中并超声振荡5～8h，过滤后将其放入马弗炉中，在330～340℃的温度下煅烧3～5h，得到改性珊瑚礁。
本发明中通过添加珊瑚礁来增加涂料的强度，硅烷偶联剂将珊瑚礁和聚氨酯连接在一起，大大增强涂料的强度。另外珊瑚礁具有多孔结构，预处理过程中先将珊瑚礁放入马弗炉中进行高温煅烧杀死珊瑚礁多孔结构中的微生物，然后使用无水乙醇浸泡超声振荡除去珊瑚礁上的物生物以及杂质，在将其进入聚四氟乙烯悬浊液中进行超声振荡处理，聚四氟乙烯聚合物进入珊瑚礁的多孔结构中，然后再高温条件下对聚四氟乙烯熔融处理，使聚四氟乙烯粘附在珊瑚礁的孔洞结构中，由于聚四氟乙烯中具有较多的c-f疏水键，能够提高涂料的疏水性能，粘附在珊瑚礁的孔洞结构中聚四氟乙烯由于在其孔洞结构中不易发生脱落，能够长期保持涂料的疏水性能，提高其疏水的稳定性；珊瑚礁的多孔结构还赋予涂料具有吸附性能，能够吸附涂料中有害物质，防止有害物质挥发到空气中污染空气，绿色环保。
作为优选，所述改性聚氨酯树脂的制备方法为：将1～3份环氧大豆油、2～6份羟基柠檬酸和1～2份苯基三甲氧基硅烷加入到四口烧瓶中，升温至45～50℃，搅拌反应3～6h，然后再加入4～8份环己基异氰酸酯和2～4份1,12-十二烷二醇和二甲基甲酰胺，搅拌反应2～3h，然后进行真空脱泡30～40min，得到聚氨酯预聚体，再将聚氨酯预聚体加热至熔融状态，然后加入0.05～0.1份2-甲基戊二胺扩链剂，搅拌反应4～8h，再浇注到模具中，在温度为60～70℃的条件下加压硫化20～30min，冷却至室温后得到改性聚氨酯树脂。
本发明利用环己基异氰酸酯、羟基柠檬酸、1,12-十二烷二醇和二甲基甲酰胺为制备聚氨酯树脂的反应单体，聚合反应得到聚氨酯预聚体，然后在熔融状态下使用2-甲基戊二胺为扩链剂，然后经过加压硫化。冷却得到聚氨酯树脂；在聚合反应发生之前，使用环氧大豆油的环氧基团开环，将环氧大豆油接枝到羟基柠檬酸上，提高聚氨酯的耐热性和耐候性，环氧大豆油分子具有长直链结构，大大增加聚氨酯涂料的韧性，将苯基三甲氧基硅烷接枝到羟基柠檬酸上，苯基三甲氧基硅烷上具有疏水的si-o键，进一步提高聚氨酯涂料的疏水性能，另外在聚氨酯上引进柔韧的有机硅链段，使聚氨酯具有较好的柔韧性。
作为优选，所述sic微米颗粒经过预处理，预处理方法为：将2～4g碳化硅微米颗粒加入到20～30ml去离子水中，搅拌后形成悬浊液，然后加入0.2～0.3gti(so4)2，升温至60～80℃，搅拌反应2～3h，静置陈化4～6h，然后放入真空干燥箱中在50～60℃温度下干燥8～12h，再浸入0.2～0.3mol/l硝酸溶液中处理10～20min，用去离子水洗涤干燥得到预处理的sic微米颗。
本发明利用在微米颗粒上粘附纳米颗粒，形成微米-纳米结构颗粒，然后将其混入涂料中，一部分微米-纳米结构颗粒分散在涂层表面，增加涂层表面的粗糙度，从而使涂层表面具有疏水性性能；ti(so4)2在水中加热后发生沉淀，在sic微米颗粒颗粒表面上沉积一层tio2纳米颗粒，由于纳米颗粒在sic微米颗粒表面堆积，形成的颗粒表面趋于平整光滑形成的微米-纳米结构并不明显，为解决此问题，本发明使用低浓度硝酸进行表面处理，除去sic微米颗粒上部分tio2纳米颗粒，从而使tio2纳米颗粒在sic微米颗粒上分散开来，形成微米-纳米结构较为明显，从而大大提高涂层表面的粗糙度，使涂料具有较好的疏水性能。本发明将化学键疏水和物理增加涂层表面粗糙度疏水的方法相结合，使涂料具有较强的疏水性能；另外分散在涂层内部的sic微米颗粒和tio2纳米颗粒能够提高涂料的强度和耐热性能。
一种自清洁环保聚氨酯粉末涂料的制备方法，包括以下步骤：1)将配方重量份的原料加入到高速混合机中进行预混合10～30min；2)将预混合的原料加入到双螺杆挤出机中进行熔融均匀混合，挤出，其中设置双螺杆挤出机一区温度为150～160℃，二区温度为170～180℃，三区温度为200～220℃；3)将挤出的原料压片、冷却、破碎，然后进行粉碎过200～300目筛，得到聚氨酯粉末涂料。
因此，本发明具有如下有益效果：(1)炭黑和海泡石的协同作用使涂料具有较好的光稳定性，提高涂料的使用寿命；(2)珊瑚礁的多孔结构还赋予涂料具有吸附性能，能够吸附涂料中有害物质，防止有害物质挥发到空气中污染空气，绿色环保；(3)将物理疏水方法和化学疏水方法结合，大大改善涂料的疏水性能，从而使涂料具有较好的自清洁功能。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案做进一步说明。
本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的，实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例1
一种自清洁环保聚氨酯粉末涂料，包括以下重量份数的原料：改性聚氨酯树脂60份，填料20份，β-羟烷基酰胺1份，改性珊瑚礁5份，磷酸二氢胺0.1份、聚二甲基硅氧烷0.2份、sic微米颗粒5份、亚磷酸三苯酯0.2份；其中，填料由海泡石和炭黑组成，海泡石与炭黑的质量比为1:1.5。
其中，改性珊瑚礁的制备方法为：将珊瑚礁粉碎后过100目筛，然后放入马弗炉中在120℃的条件下煅烧5h，取出待其冷却后加入装有无水乙醇的烧杯中，使用保鲜膜密封杯口，将烧杯放入超声波清洗机中进行振荡清洗1h，过滤后放入烘箱中进行干燥，再浸入聚四氟乙烯悬浊液中并超声振荡5h，过滤后将其放入马弗炉中，在330℃的温度下煅烧3h，得到改性珊瑚礁。
其中，改性聚氨酯树脂的制备方法为：将1份环氧大豆油、2份羟基柠檬酸和1份苯基三甲氧基硅烷加入到四口烧瓶中，升温至45℃，搅拌反应3h，然后再加入4份环己基异氰酸酯和2份1,12-十二烷二醇和二甲基甲酰胺，搅拌反应2h，然后进行真空脱泡30min，得到聚氨酯预聚体，再将聚氨酯预聚体加热至熔融状态，然后加入0.05份2-甲基戊二胺扩链剂，搅拌反应4h，再浇注到模具中，在温度为60℃的条件下加压硫化20min，冷却至室温后得到改性聚氨酯树脂。
其中，sic微米颗粒经过预处理，预处理方法为：将2g碳化硅微米颗粒加入到20ml去离子水中，搅拌后形成悬浊液，然后加入0.2gti(so4)2，升温至60℃，搅拌反应2h，静置陈化4h，然后放入真空干燥箱中在50℃温度下干燥8h，再浸入0.2mol/l硝酸溶液中处理10min，用去离子水洗涤干燥得到预处理的sic微米颗。
一种自清洁环保聚氨酯粉末涂料的制备方法，包括以下步骤：1)将配方重量份的原料加入到高速混合机中进行预混合10min；2)将预混合的原料加入到双螺杆挤出机中进行熔融均匀混合，挤出，其中设置双螺杆挤出机一区温度为150℃，二区温度为170℃，三区温度为200℃；3)将挤出的原料压片、冷却、破碎，然后进行粉碎过200目筛，得到聚氨酯粉末涂料。
实施例2
一种自清洁环保聚氨酯粉末涂料，包括以下重量份数的原料：改性聚氨酯树脂63份，填料22份，β-羟烷基酰胺1份，改性珊瑚礁6份，磷酸二氢胺0.1份、聚二甲基硅氧烷0.3份、sic微米颗粒6份、亚磷酸三苯酯0.3份；其中，填料由海泡石和炭黑组成，海泡石与炭黑的质量比为1:1.7。
其中，改性珊瑚礁的制备方法为：将珊瑚礁粉碎后过120目筛，然后放入马弗炉中在130℃的条件下煅烧6h，取出待其冷却后加入装有无水乙醇的烧杯中，使用保鲜膜密封杯口，将烧杯放入超声波清洗机中进行振荡清洗1.2h，过滤后放入烘箱中进行干燥，再浸入聚四氟乙烯悬浊液中并超声振荡6h，过滤后将其放入马弗炉中，在332℃的温度下煅烧3.5h，得到改性珊瑚礁。
其中，改性聚氨酯树脂的制备方法为：将1份环氧大豆油、3份羟基柠檬酸和1份苯基三甲氧基硅烷加入到四口烧瓶中，升温至46℃，搅拌反应4h，然后再加入5份环己基异氰酸酯和2.5份1,12-十二烷二醇和二甲基甲酰胺，搅拌反应2.2h，然后进行真空脱泡33min，得到聚氨酯预聚体，再将聚氨酯预聚体加热至熔融状态，然后加入0.06份2-甲基戊二胺扩链剂，搅拌反应5h，再浇注到模具中，在温度为62℃的条件下加压硫化23min，冷却至室温后得到改性聚氨酯树脂。
其中，sic微米颗粒经过预处理，预处理方法为：将2.5g碳化硅微米颗粒加入到23ml去离子水中，搅拌后形成悬浊液，然后加入0.22gti(so4)2，升温至65℃，搅拌反应2.5h，静置陈化5h，然后放入真空干燥箱中在55℃温度下干燥9h，再浸入0.25mol/l硝酸溶液中处理13min，用去离子水洗涤干燥得到预处理的sic微米颗。
一种自清洁环保聚氨酯粉末涂料的制备方法，包括以下步骤：1)将配方重量份的原料加入到高速混合机中进行预混合15min；2)将预混合的原料加入到双螺杆挤出机中进行熔融均匀混合，挤出，其中设置双螺杆挤出机一区温度为152℃，二区温度为175℃，三区温度为205℃；3)将挤出的原料压片、冷却、破碎，然后进行粉碎过220目筛，得到聚氨酯粉末涂料。
实施例3
一种自清洁环保聚氨酯粉末涂料，包括以下重量份数的原料：改性聚氨酯树脂64份，填料26份，β-羟烷基酰胺1.5份，改性珊瑚礁6.4份，磷酸二氢胺0.2份、聚二甲基硅氧烷0.35份、sic微米颗粒7份、亚磷酸三苯酯0.35份；其中，填料由海泡石和炭黑组成，海泡石与炭黑的质量比为1:1.8。
其中，改性珊瑚礁的制备方法为：将珊瑚礁粉碎后过160目筛，然后放入马弗炉中在135℃的条件下煅烧8h，取出待其冷却后加入装有无水乙醇的烧杯中，使用保鲜膜密封杯口，将烧杯放入超声波清洗机中进行振荡清洗1.6h，过滤后放入烘箱中进行干燥，再浸入聚四氟乙烯悬浊液中并超声振荡6.5h，过滤后将其放入马弗炉中，在335℃的温度下煅烧4h，得到改性珊瑚礁。
其中，改性聚氨酯树脂的制备方法为：将2份环氧大豆油、4份羟基柠檬酸和1.5份苯基三甲氧基硅烷加入到四口烧瓶中，升温至47℃，搅拌反应4.6h，然后再加入6份环己基异氰酸酯和3份1,12-十二烷二醇和二甲基甲酰胺，搅拌反应2.6h，然后进行真空脱泡35min，得到聚氨酯预聚体，再将聚氨酯预聚体加热至熔融状态，然后加入0.07份2-甲基戊二胺扩链剂，搅拌反应6h，再浇注到模具中，在温度为66℃的条件下加压硫化25min，冷却至室温后得到改性聚氨酯树脂。
其中，sic微米颗粒经过预处理，预处理方法为：将3g碳化硅微米颗粒加入到26ml去离子水中，搅拌后形成悬浊液，然后加入0.23gti(so4)2，升温至70℃，搅拌反应2.6h，静置陈化5.2h，然后放入真空干燥箱中在57℃温度下干燥10h，再浸入0.26mol/l硝酸溶液中处理15min，用去离子水洗涤干燥得到预处理的sic微米颗。
一种自清洁环保聚氨酯粉末涂料的制备方法，包括以下步骤：1)将配方重量份的原料加入到高速混合机中进行预混合20min；2)将预混合的原料加入到双螺杆挤出机中进行熔融均匀混合，挤出，其中设置双螺杆挤出机一区温度为155℃，二区温度为176℃，三区温度为210℃；3)将挤出的原料压片、冷却、破碎，然后进行粉碎过250目筛，得到聚氨酯粉末涂料。
实施例4
一种自清洁环保聚氨酯粉末涂料，包括以下重量份数的原料：改性聚氨酯树脂67份，填料28份，β-羟烷基酰胺2份，改性珊瑚礁7份，磷酸二氢胺0.3份、聚二甲基硅氧烷0.4份、sic微米颗粒8份、亚磷酸三苯酯0.4份；其中，填料由海泡石和炭黑组成，海泡石与炭黑的质量比为1:1.9。
其中，改性珊瑚礁的制备方法为：将珊瑚礁粉碎后过180目筛，然后放入马弗炉中在140℃的条件下煅烧9h，取出待其冷却后加入装有无水乙醇的烧杯中，使用保鲜膜密封杯口，将烧杯放入超声波清洗机中进行振荡清洗1.8h，过滤后放入烘箱中进行干燥，再浸入聚四氟乙烯悬浊液中并超声振荡7h，过滤后将其放入马弗炉中，在338℃的温度下煅烧4.5h，得到改性珊瑚礁。
其中，改性聚氨酯树脂的制备方法为：将3份环氧大豆油、5份羟基柠檬酸和2份苯基三甲氧基硅烷加入到四口烧瓶中，升温至48℃，搅拌反应5h，然后再加入7份环己基异氰酸酯和3.5份1,12-十二烷二醇和二甲基甲酰胺，搅拌反应2.8h，然后进行真空脱泡37min，得到聚氨酯预聚体，再将聚氨酯预聚体加热至熔融状态，然后加入0.08份2-甲基戊二胺扩链剂，搅拌反应7h，再浇注到模具中，在温度为68℃的条件下加压硫化27min，冷却至室温后得到改性聚氨酯树脂。
其中，sic微米颗粒经过预处理，预处理方法为：将3.5g碳化硅微米颗粒加入到28ml去离子水中，搅拌后形成悬浊液，然后加入0.25gti(so4)2，升温至75℃，搅拌反应2.8h，静置陈化5.5h，然后放入真空干燥箱中在58℃温度下干燥11h，再浸入0.28mol/l硝酸溶液中处理18min，用去离子水洗涤干燥得到预处理的sic微米颗。
一种自清洁环保聚氨酯粉末涂料的制备方法，包括以下步骤：1)将配方重量份的原料加入到高速混合机中进行预混合25min；2)将预混合的原料加入到双螺杆挤出机中进行熔融均匀混合，挤出，其中设置双螺杆挤出机一区温度为158℃，二区温度为178℃，三区温度为215℃；3)将挤出的原料压片、冷却、破碎，然后进行粉碎过280目筛，得到聚氨酯粉末涂料。
实施例5
一种自清洁环保聚氨酯粉末涂料，包括以下重量份数的原料：改性聚氨酯树脂70份，填料30份，β-羟烷基酰胺2份，改性珊瑚礁8份，磷酸二氢胺0.3份、聚二甲基硅氧烷0.5份、sic微米颗粒10份、亚磷酸三苯酯0.5份；其中，填料由海泡石和炭黑组成，海泡石与炭黑的质量比为1:2。
其中，改性珊瑚礁的制备方法为：将珊瑚礁粉碎后过200目筛，然后放入马弗炉中在150℃的条件下煅烧10h，取出待其冷却后加入装有无水乙醇的烧杯中，使用保鲜膜密封杯口，将烧杯放入超声波清洗机中进行振荡清洗2h，过滤后放入烘箱中进行干燥，再浸入聚四氟乙烯悬浊液中并超声振荡8h，过滤后将其放入马弗炉中，在340℃的温度下煅烧5h，得到改性珊瑚礁。
其中，改性聚氨酯树脂的制备方法为：将3份环氧大豆油、6份羟基柠檬酸和2份苯基三甲氧基硅烷加入到四口烧瓶中，升温至50℃，搅拌反应6h，然后再加入8份环己基异氰酸酯和4份1,12-十二烷二醇和二甲基甲酰胺，搅拌反应3h，然后进行真空脱泡40min，得到聚氨酯预聚体，再将聚氨酯预聚体加热至熔融状态，然后加入0.1份2-甲基戊二胺扩链剂，搅拌反应8h，再浇注到模具中，在温度为70℃的条件下加压硫化30min，冷却至室温后得到改性聚氨酯树脂。
其中，sic微米颗粒经过预处理，预处理方法为：将4g碳化硅微米颗粒加入到30ml去离子水中，搅拌后形成悬浊液，然后加入0.3gti(so4)2，升温至80℃，搅拌反应3h，静置陈化6h，然后放入真空干燥箱中在60℃温度下干燥12h，再浸入0.3mol/l硝酸溶液中处理20min，用去离子水洗涤干燥得到预处理的sic微米颗。
一种自清洁环保聚氨酯粉末涂料的制备方法，包括以下步骤：1)将配方重量份的原料加入到高速混合机中进行预混合30min；2)将预混合的原料加入到双螺杆挤出机中进行熔融均匀混合，挤出，其中设置双螺杆挤出机一区温度为160℃，二区温度为180℃，三区温度为220℃；3)将挤出的原料压片、冷却、破碎，然后进行粉碎过300目筛，得到聚氨酯粉末涂料。
对比例1
对比例1与对比例1的区别在于没有添加环氧大豆油和苯基三甲氧基硅烷对聚氨酯树脂进行改性。
对比例2
对比例2与对比例1的区别在于涂料中没有添加珊瑚礁。
对比例3
对比例3与对比例1的区别在于涂料中珊瑚礁没有经过改性。
对比例4
对比例4与对比例1的区别在于涂料中没有添加sic微米颗粒。
对比例5
对比例5与对比例1的区别在于涂料中sic微米颗粒没有经过预处理。
对比例6
对比例6采用市场上购买的粉末聚氨酯涂料。
对实施例1～3和对比例1～6的涂料样品进行性能测试，测试结果如下表所示：
由实验结果可以得到本发明聚氨酯涂料具有较高的分解温度，具有较好的耐热性；具有较大的静态接触角，说明其疏水性能较好，涂层表面具有较佳的自清洁效果。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。