本发明涉及有机光电材料
技术领域：
，尤其涉及一种有机发光组合材料及其有机发光器件。
背景技术：
有机发光二极管(oled:organiclightemittingdiode)与lcd显示技术相比，oled无需背光源，能够自发光，在电压特性、发光亮度、发光效率、器件重量、响应速度以及观赏视角等方面具有显著优势，并因其低成本潜力，成为目前最具潜力的面板显示技术。通常，oled采用层状或层压结构，典型的有机发光器件其结构为一般包括阴极、阳极及处于电极之间的有机物层。应用于oled器件的有机物层所用的有机光电材料从用途上可大致分为两类材料：电荷注入和传输层、发光材料。其中，电荷注入传输材料分为空穴注入材料、空穴传输材料、电子阻挡材料、电子注入材料、电子传输材料、空穴阻挡材料，其作用主要是平衡载流子注入，使得电子与空穴在发光层有效结合形成激子，进而发光，以及减少电荷在某些功能层不必要的传递，从而降低不必要的能量耗散，提高发光效率。目前，有机电致发光材料的研究已经在学术界和工业界广泛开展，大量性能优良的有机电致发光材料陆续被开发出来，总体来看，未来oled的方向是发展高效率、高亮度、长寿命、低成本的白光器件和全彩色显示器件，但该技术的产业化进程仍面临许多关键问题，如空穴在空穴注入及传输功能层中的传输速度较慢，低于电子在电子注入及传输功能层速度，从而造成在发光层载流子复合数不匹配，从而造成器件效率的降低以及寿命的缩短，空穴传输层作为在oled器件中使用量最多的材料之一，一直是oled材料企业研究的热点，如何开发一种具有空穴传输性能，以及电子阻挡功能的材料，平衡载流子注入，从而提高发光效率、降低载流子传输过程中的非辐射能量耗散，提高器件稳定性，延长器件使用寿命等成为亟待解决的问题。技术实现要素：本发明的目的是提供一种有机发光组合材料及其有机发光器件，本发明提供的一种有机发光组合材料具有良好的空穴传输性能及电子阻挡性能，合成方法简单易操作，使用该有机发光组合材料制备的有机发光器件具有良好的发光效率和寿命表现。本发明提供了一种有机发光组合材料，所述有机发光组合材料含有基质材料和掺杂材料，其中基质材料的分子结构式如化学式ⅰ所示：其中，ar3选自取代或未取代的c1～c30烷基、取代或未取代的c6～c60芳基、取代或未取代的c3～c60杂芳基中的任意一种；ar1、ar2独立地选自如下基团：r1、r2独立地选自取代或未取代的c1～c30烷基、取代或未取代的c6～c60芳基中的任意一种；r3、r5、r6独立地选自h、取代或未取代的c1～c30烷基中任意一种，r5、r6可连接成环；r4选自单键、取代或未取代的c6～c60芳基、取代或未取代的c3～c60杂芳基中的任意一种；其中，所述有机发光组合材料中的掺杂材料为轴烯化合物，其分子结构式选自化学式ⅱ、ⅲ中的任意一种：其中，r7、r8、r9独立地选自取代或未取代的c6～c60的芳基、取代或未取代的c3～c60的杂芳基中的任意一种，r10、r11、r12、r13、r14、r15、r16、r17独立地选自氰基、取代或未取代的c6～c60的芳基、取代或未取代的c3～c60的杂芳基中的任意一种。优选的，所述基质材料的ar1、ar2独立地选自如下基团中的任意一种：其中，r1、r2独立地选自取代或未取代的c1～c30烷基、取代或未取代的c6～c60芳基中的任意一种；r3选自h、取代或未取代的c1～c30烷基中的任意一种；r4选自单键、取代或未取代的c6～c30芳基、取代或未取代的c3～c30杂芳基中的任意一种；所述掺杂材料的r7、r8、r9独立地选自取代或未取代的c6～c30的芳基、取代或未取代的c3～c30的杂芳基中的任意一种，r10、r11、r12、r13、r14、r15、r16、r17独立地选自氰基、取代或未取代的c6–c30的芳基、取代或未取代的c3～c30的杂芳基中的任意一种。再优选，r1、r2独立地选自c1～c10的烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的三亚苯基、取代或未取代的吖啶基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的苝基、取代或未取代的苊基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的苯并噻吩基、取代或未取代的苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的二苯并呋喃基中的任意一种；r3、r5、r6独立地选自h、c1～c10的烷基中任意一种，r5、r6可连接成环；r4选自单键、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的三亚苯基、取代或未取代的吖啶基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的苝基、取代或未取代的苊基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的苯并噻吩基、取代或未取代的苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的二苯并呋喃基中的任意一种。再优选，所述掺杂材料的分子结构式选自化学式ⅱ、ⅳ中的任意一种：其中，r7、r8、r9、r13、r15独立地选自如下所示基团中的任意一种：其中，x1、x2、x3、x4、x5、x6、x7、x8、x9独立地选自卤素、氰基、三氟甲基、取代或未取代的c1～c6脂肪基、取代或未取代的c6～c12芳基、取代或未取代的c3～c12杂芳基，其中取代基选自卤素、氰基、三氟甲基中的任意一种。最优选，本发明所述基质材料选自如下结构中的任意一种：最优选，本发明所述的掺杂材料选自如下结构中的任意一种：本发明还提供了一种有机发光器件，所述有机发光器件依次包括阴极、阳极和置于两者之间的有机物层；所述的有机物层中至少一层含有本发明所述的有机发光组合材料。优选的，本发明所述有机物层包括空穴传输层，所述空穴传输层中含有本发明所述的任一种有机发光组合材料。优选的，本发明所述有机物层包括电子阻挡层，所述电子阻挡层中含有本发明所述的任一种有机发光组合材料。本发明的有益效果：本发明提供一种有机发光组合材料及其有机发光器件。本发明通过将连接有芴类基团的三芳胺基质材料和轴烯类掺杂材料进行组合得到本发明所述的一种有机发光组合材料。本发明的三芳胺基质材料在三芳胺主体上引入环戊菲、芴、螺芴等芴类基团，使其具有较大的共轭体系，结构刚性大，易于电荷的分散及传输，具有良好的空穴传输能力和电子阻挡能力，且易于成膜，性质稳定；本发明所述的轴烯类掺杂物质具有氰基、卤素、三氟甲基取代的芳基及杂环基等电子受体基团，本身具有较强的电子亲和性；所述三芳胺基质材料与轴烯类掺杂材料进行组合，轴烯类掺杂材料电子受体分子通过在本发明所述的三芳胺类基质材料中的电子传递产生所谓的空穴，实现空穴的产生和传递，提高了空穴在基质材料中的数量和传输速率，从而本发明所述的一种有机发光组合材料具有更优异的空穴传输性能和导电性。由于本发明所述的有机发光组合材料具有良好的空穴传输性能，采用本发明发光组合材料制备的有机发光器件，其空穴迁移率高，载流子在发光层的复合数量和复合几率提高，从而具有较高的发光效率。由于本发明所述的有机发光组合材料具有良好的导电性，可有效避免其有机发光器件中载流子的减少和损失，及不必要的能量耗散，从而提高器件的稳定性和使用寿命。采用本发明所述的一种有机发光组合材料制备的有机发光器件具有良好的发光效率和寿命表现。具体实施方式：下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。本发明所述烷基是指烷烃分子中少掉一个氢原子而成的烃基，其可以为直链烷基、支链烷基、环烷基，实例可包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、环戊基、环己基等，但不限于此。本发明所述芳基是指芳烃分子的芳核碳上去掉一个氢原子后，剩下一价基团的总称，其可以为单环芳基或稠环芳基，实例可包括苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基或芘基等，但不限于此。本发明所述杂芳基是由碳和杂原子构成的芳杂环的核碳上去掉一个氢原子，剩下一价基团的总称，所述杂原子包括但不限于氧、硫、氮原子，所述杂环基可以为单环杂芳基或稠环杂芳基，实例可包括噻吩基、呋喃基吡啶基、吡咯基、吡啶基、噻吩基、呋喃基、吲哚基、喹啉基、异喹啉基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基等，但不限于此。本发明提供了一种有机发光组合材料，所述有机发光组合材料含有基质材料和掺杂材料，其中基质材料的分子结构式如化学式ⅰ所示：其中，ar3选自取代或未取代的c1～c30烷基、取代或未取代的c6～c60芳基、取代或未取代的c3～c60杂芳基中的任意一种；ar1、ar2独立地选自如下基团：r1、r2独立地选自取代或未取代的c1～c30烷基、取代或未取代的c6～c60芳基中的任意一种；r3、r5、r6独立地选自h、取代或未取代的c1～c30烷基中任意一种，r5、r6可连接成环；r4选自单键、取代或未取代的c6～c60芳基、取代或未取代的c3～c60杂芳基中的任意一种；按照本发明，基质材料中所述取代的烷基、取代的芳基、取代的杂芳基、取代的烯烃基，其中所述取代基独立地选自氘、c1～c10烷基、c6～c24芳基或c3～c20杂环基。其中，所述有机发光组合材料中的掺杂材料为轴烯化合物，其分子结构式选自化学式ⅱ、ⅲ中的任意一种：其中，r7、r8、r9独立地选自取代或未取代的c6～c60的芳基、取代或未取代的c3～c60的杂芳基中的任意一种，r10、r11、r12、r13、r14、r15、r16、r17独立地选自氰基、取代或未取代的c6～c60的芳基、取代或未取代的c3～c60的杂芳基中的任意一种。按照本发明，掺杂材料中所述取代的芳基、取代的杂芳基，其中所述取代基独立地选自氰基、卤素、三氟甲基中的任意一种。优选的，所述基质材料的ar1、ar2独立地选自如下基团中的任意一种：其中，r1、r2独立地选自取代或未取代的c1～c30烷基、取代或未取代的c6～c60芳基中的任意一种；r3选自h、取代或未取代的c1～c30烷基中的任意一种；r4选自单键、取代或未取代的c6～c30芳基、取代或未取代的c3～c30杂芳基中的任意一种；所述掺杂材料的r7、r8、r9独立地选自取代或未取代的c6～c30的芳基、取代或未取代的c3～c30的杂芳基中的任意一种，r10、r11、r12、r13、r14、r15、r16、r17独立地选自氰基、取代或未取代的c6～c30的芳基、取代或未取代的c3～c30的杂芳基中的任意一种。再优选，r1、r2独立地选自c1～c10的烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的三亚苯基、取代或未取代的吖啶基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的苝基、取代或未取代的苊基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的苯并噻吩基、取代或未取代的苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的二苯并呋喃基中的任意一种；r3、r5、r6独立地选自h、c1～c10的烷基中任意一种，r5、r6可连接成环；r4选自单键、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的三亚苯基、取代或未取代的吖啶基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的苝基、取代或未取代的苊基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的苯并噻吩基、取代或未取代的苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的二苯并呋喃基中的任意一种。再优选，所述掺杂材料的分子结构式选自化学式ⅱ、ⅳ中的任意一种：其中，r7、r8、r9、r13、r15独立地选自如下所示基团中的任意一种：其中，x1、x2、x3、x4、x5、x6、x7、x8、x9独立地选自卤素、氰基、三氟甲基、取代或未取代的c1～c6脂肪基、取代或未取代的c6～c12芳基、取代或未取代的c3～c12杂芳基，其中取代基选自卤素、氰基、三氟甲基中的任意一种。最优选，作为举例，没有特别限定，本发明所述的一种有机发光组合材料的基质材料选自如下结构中的任意一种：最优选，作为举例，没有特别限定，本发明所述的一种有机发光组合材料的掺杂材料选自如下结构中的任意一种：本发明的一种有机发光组合材料的基质材料化学式ⅰ材料，其合成路线如本发明所述的有机发光组合材料的基质材料通过如下步骤得到：1、原料a-1，氢气环境下，pd/c作为还原剂，还原得到中间体b-1；2、中间体b-1、br2，溴化得到中间体b-2-1；中间体b-2-1，氯醌作为氧化剂，氧化得到中间体b-3-1；中间体b-3-1、r1i、r2i，t-buok作为碱，反应得到中间体b-5-1；3、中间体b-1、br2，溴化得到中间体b-2-2；中间体b-2-1，氯醌作为氧化剂，氧化得到中间体b-3-2；中间体b-3-2、r1i、r2i，t-buok作为碱，反应得到中间体b-4；中间体b-4、原料r3-b(oh)2、以pd(pph3)4为催化剂、k2co3为碱，反应得到中间体b-5-2；4、中间体b-5-1、联硼酸频那醇脂，以pd(pph3)4为催化剂、k2co3为碱，反应得到中间体b-6-1；中间体b-6-1、原料br-r4-br、以pd(pph3)4为催化剂、k2co3为碱，反应得到中间体b-7-1；中间体b-5-2、联硼酸频那醇脂，以pd(pph3)4为催化剂、k2co3为碱，反应得到中间体b-6-2；中间体b-6-2、原料br-r4-br、以pd(pph3)4为催化剂、k2co3为碱，反应得到中间体b-7-2；原料a-2、联硼酸频那醇脂，以pd(pph3)4为催化剂、k2co3为碱，反应得到中间体b-6-3；中间体b-6-3、原料br-r4-br、以pd(pph3)4为催化剂、k2co3为碱，反应得到中间体b-7-3；当r4为单键，ar1-br或ar2-br独立地选自a-2、b-5-1、b-5-2中任意一种；当r4不为单键，ar1-br或ar2-br独立地选自a-7-1、b-7-2、b-7-3中任意一种；5、原料a、中间体ar2-br，以pd2(dba)3、p(t-bu)3为催化剂，naobu-t为碱，通过buchwald反应得到中间体b；中间体b、ar1-br，以pd2(dba)3、p(t-bu)3为催化剂，naobu-t为碱，通过buchwald反应得到化合物ⅰ。本发明所述的有机发光组合材料的掺杂物质中轴烯化合物中化学式ⅱ所示化合物，可通过如下合成路线制备得到：n＝7或8当r7、r8不同时当r7、r8相同时1、原料rn-f、氰乙酸乙酯、k2co3，在dmf溶液中反应得到中间体c；中间体在乙酸水溶液、h2so4条件下反应得到中间体d(n＝7或8)；2、当r7、r8不同时，中间体d(n＝7)、四氯环丙烯、三乙胺反应得到中间体e；中间体e与的d(n＝8)反应得到中间体f-1；中间体f与hno3反应得到化合物ⅱ-1。3、当r7、r8相同时，中间体d、四氯环丙烯反应得到中间体f-2；中间f-2、hno3、hbr反应得到化合物ⅱ-2。本发明所述的有机发光组合材料的掺杂物质中轴烯化合物中化学式ⅲ所示化合物，可通过如下合成路线制备得到：以马来酰亚胺(g)为原料，首先与含有r10的溴化物发生buchwaldc-n偶联反应，得到中间体h；中间体h反应得到中间体i；用液溴将中间体i溴化，得到中间体j；中间体j再通过反应得到中间体k；最后中间体k发生消除反应得到目标化合物ⅲ。本发明对上述反应没有特殊的限制，采用本领域技术人员所熟知的常规反应即可，该制备方法简单，易于操作。本发明还提供了一种有机发光器件，所述有机发光器件依次包括阴极、阳极和置于两者之间的有机物层；所述的有机物层中至少一层含有本发明所述的有机发光组合材料。优选的，本发明所述有机物层包括空穴传输层，所述空穴传输层中含有本发明所述的任一种的有机发光组合材料。优选的，本发明所述有机物层包括电子阻挡层，所述电子阻挡层中含有本发明所述的任一种的有机发光组合材料。本发明所述的的有机发光器件结构为：ito作为透明阳极；2-tnata用作空穴注入层；本发明所述的有机发光组合材料化合物作为空穴传输层；本发明所述的有机发光组合材料作为电子阻挡层；adn/bdavbi用作发光层物质；alq3用作电子传输层；lif用作电子注入层，al用作阴极。本发明所述的有机发光组合材料用做空穴传输材料，用以制造有以下相同构造的有机发光器件：ito/2-tnata(60nm)/本发明所述的有机发光组合材料(30nm)/adn：bdavbi(30nm)/alq3(30nm)/lif(1nm)/al(300nm)。本发明所述的有机发光组合材料作为电子阻挡材料，用以制造有以下相同构造的有机发光器件：ito/2-tnata(60nm)/npb(30nm)/本发明所述的有机发光组合材料(20nm)/adn：bdavbi(30nm)/alq3(30nm)/lif(1nm)/al(300nm)。本发明所述的有机发光组合材料作为空穴传输和电子阻挡材料，用以制造有以下相同构造的有机发光器件：ito/2-tnata(60nm)/本发明所述的有机发光组合材料(30nm)/本发明所述的有机发光组合材料(20nm)/adn：bdavbi(30nm)/alq3(30nm)/lif(1nm)/al(300nm)。本发明所述有机发光器件可广泛应用于面板显示、照明光源、柔性oled、电子纸、有机感光体或有机薄膜晶体管、指示牌、信号灯等领域。[实施例1]化合物1-3的合成step1：反应器中加入4h-环戊菲(1.90g，10mmol)、5％的pd/c(1.6g)、乙醇20ml，压力为2.75bar的氢气环境、室温条件下搅拌反应24h，反应结束后，过滤，蒸发溶剂得到中间体1-3-1(1.63g，85％)。step2：反应器中加入中间体1-3-1(1.92g，10mmol)、ccl420ml，后逐渐将其冷却至0℃，缓慢加入br2(1.60g，10mmol)，随室温搅拌反应4h，反应结束后，加入na2so3分离有机层，有机层用mgso4g干燥，蒸发溶剂，再经正己烷重结晶得到中间体1-3-2(2.17g，80％)。step3：反应器中加入中间体1-3-2(2.71g，10mmol)、四氯苯醌(2.58g，10.5mmo)、二甲苯ml，在110℃条件下搅拌反应72h，反应结束后冷却至室温，蒸干溶剂，剩余物过硅胶柱层析得到中间体1-3-3(2.18g，81％)。step4：反应器中加入中间体1-3-3(2.69g，10mmol)、t-buok(8.98g，80mmol)、25ml的hmpa、25ml的dmso，室温下搅拌1h，后降温至0℃,缓慢加入ch3i(11.35g，80mmol)，搅拌反应30h，后加入蒸馏水停止反应，反应粗产物用二氯甲烷萃取三次，有机层用mgso4g干燥，蒸发溶剂，过硅胶柱层析得到中间体1-3-4(2.32g，78％)。step5：反应器中加入4-氨基联苯(1.35g，8mmol)、中间体1-3-4(4.76g，16mmol)、pd2(dba)3(0.41g，0.48mmol)、p(t-bu)3(0.34，1.61mmol)、naot-bu(5.38g，48mmol)、甲苯溶液200ml，100℃条件下反应24h，反应结束后用乙醚和水萃取有机相，有机层用mgso4干燥，浓缩有机物，过柱层析、重结晶得到化合物1-3(3.76g，78％)。[实施例2]化合物1-9的合成按照化合物3的合成方法得到化合物1-9(3.85g，75％)。[实施例3]化合物1-56的合成按照化合物3的合成方法得到化合物1-56(4.32g，72％)。[实施例4]化合物1-112的合成按照化合物3的合成方法得到化合物1-112(3.86g，75％)。[实施例5]化合物2-3的合成step1：反应器中加入370mldmf、207mmol氰基乙酸乙酯(溶于50mldmf)、全氟代苯(38.51g，207mmol)、k2co3(34.55g，250mmol)，室温下搅拌48h，后将反应悬浮体与1l冰水注入3l烧杯中，在搅拌时用100ml浓乙酸酸化溶液，依次用250ml、150ml、100ml、100ml的ccl4萃取水溶液四次，得到的有机层用硫酸镁干燥，真空中除去溶剂，得到中间体2-3-1，将得到的中间体2-3-1全部加入、4.15ml浓硫酸、84ml乙酸(50％)，加热回流16h，冷却至室温后，将混合物与120ml冰水注入500ml烧杯中，搅拌30min，用100ml氯仿萃取，分离有机层和水层，有机层用100ml的水和100ml的饱和碳酸氢钠溶液洗涤，得到的有机层用硫酸镁干燥，真空中除去溶剂，后真空蒸馏得到中间体2-3-2(36.4g，85％)。step2：反应器中加入氢化锂(98％)悬浮在600ml的1,2-二甲氧基乙烷中冷却至0℃。将中间体2-3-2(31.48g，152mmol)溶于60ml的1,2-二甲氧基乙烷中并在10-15min内添加，移除冰浴并加热45min使反应进行，室温下搅拌15min，将混合物再次冷却至0℃，将四氯环丙烯(7.12g，40mmol)滴加至40ml的1,2-二甲氧基乙烷中，继续搅拌反应44h同时加热至室温，然后将反应悬浮体与1.2l冰水一起注入2l烧杯中，用浓盐酸将搅拌中的溶液酸化至ph＝1，并用乙酸乙酯萃取三次，后依次用盐水、水和碳酸氢盐溶液洗涤混合的有机层，然后再次用水洗涤，用硫酸镁干燥有机层，并在真空中小心的移除溶剂，直至产生深色材料。后将深色材料溶于1400ml的乙酸(100％)中，并用大约十分钟之前制备的360ml的hbr(48％)与120ml硝酸(65％)的混合物处理，将得到的混合物搅拌1.5h，过滤混合物，用水洗涤得到有机层沉淀，并在真空中干燥得到粗产物，后通过梯度生化纯化得到化合物2-3(9.38g，36％)。[实施例6]化合物2-4的合成按照化合物2-3的合成方法得到化合物2-4(12.82g，40％)。[实施例7]化合物2-5的合成step1：按照实施例5中的中间体2-3-2的合成方法得到中间体2-5-1、2-5-2。step2：反应器中加入四氯环丙烯(8.30g，46.7mmol)、中间体2-5-1(20.0g，93.4mmol)、无水二氯甲烷160ml，搅拌混合物，冷却到-30℃，并在30min内逐滴添加三乙胺(30.7，304mmol)，1h内将混合物温热到室温，逐滴添加水并过滤混合物，用dcm(3×50ml)、meoh(2×50ml)和水(4×50ml)洗涤固体并在真空中干燥，得到粗产物，从乙腈中重结晶得到中间体2-5-3(19g，72.8％)。step3：在氩气保护下，反应器中加入2.12碳酸铯悬浮在45ml无水dmf中，并冷却至0℃。向悬浮液中缓慢滴加中间体2-5-2(0.80g，3.95mmol，溶于5ml的dmf)，搅拌混合物5min并添加中间体2-5-3(1.74g，3.1mmol),继续搅拌24h并使反应达到环境温度，将反应混合物导入250ml含有100ml水和80ml乙酸乙酯的分液漏斗中，分离有机层，用80ml半饱和nacl水溶液洗涤两次，用80ml2mhcl水溶液洗涤两次，并用80ml饱和碳酸氢钠水溶液洗涤两次，后用硫酸镁干燥有机层，并通过真空蒸发小心出去溶剂，得到中间体2-5-4(2.8g，115％)。step4：反应器中加入中间体2-5-4(1.35g，1.88mmol)、19ml冰醋酸，在剧烈搅拌下，逐滴滴加19ml浓硝酸(65％，w/w)，后继续搅拌过夜，后将溶液冷却至0℃并逐滴添加40ml水以诱导沉淀生成，在烧结玻璃料上手机粗固体产物并用3×15ml水洗涤，在40℃温度下在真空干燥箱中干燥湿润的粗产物3h，接着在环境温度下在高真空中干燥，在经干燥产物在1-氯丁烷与环己烷的3：2(v/v)混合物重结晶得到化合物2-5(0.311g，25％)。[实施例8]化合物2-19的合成按照化合物2-5的合成方法得到化合物2-19(0.341g，28％)。[实施例9]化合物4-1的合成step1：反应器中加入马来酰亚胺(9.71g，100mmol)、溴五氟苯(24.70g，100mmol)、8ml的吡啶(100mmol)、400ml的四氢呋喃，回流反应24小时，待冷却后用1200ml的二氯甲烷和1200ml的去离子水组成的混合溶剂萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，通过柱层析法纯化，得到中间体4-1-1(17.63g，67％)。step2：反应器中加入中间体4-1-1(13.16g，50mmol)、丙二腈(15.19g，230mmol)丙二腈、四氯化钛(86.3g，455mmol)、36ml吡啶(455mmol)、290ml二氯甲烷，反应24小时，抽滤，滤液减压蒸馏掉有机溶剂，用乙酸乙酯/环己烷体系进行柱层析纯化，最后在二氯甲烷/石油醚体系中重结晶，得到中间体4-1-2(9.7g，54％)。step3：反应器中加入中间体4-1-2(7.18g，20mmol)、15ml的dmf、2.41ml液溴(47mmol)，加热反应48小时，冷却至室温，抽滤，滤渣先后用62.5ml水和37.5ml二氯甲烷洗涤，干燥后得到中间体4-1-3(7.65g，74％)。step4：反应器中加入中间体4-1-3(5.17g，10mmol)、2,3,4,5,6-五氟苯乙腈(6.21g，30mmol)、醋酸钯(0.22g、1mmol)、2,2'-双(二环己基)-1,1'-联苯(dcpb)(2.2g、4mmol)、磷酸钾(12.74g、60mmol)加入到反应瓶中，加入200ml二氧六环，加热至80℃反应24小时。反应结束后，用水和甲醇洗涤，并通过柱层析法进行纯化，得到中间体4-1-4(6.48g，84％)。step5：反应器中加入中间体4-1-4(3.86g，5mmol)、220ml冰醋酸，然后室温下逐滴加入220ml硝酸水溶液(65％w/w)，室温下搅拌过夜。反应结束后，将反应混合液倾倒在800ml冰水中，然后室温下搅拌1小时，过滤，固体用水洗涤直至ph值达到中性，真空干燥，最后在环己烷和氯乙烷的混合溶液中重结晶，得到化合物4-1(1.84g，48％)。[实施例10]化合物4-3的合成按照化合物4-1的合成方法得到化合物4-3(1.95g，50％)。[实施例11]化合物4-4的合成按照化合物4-1的合成方法得到化合物4-4(2.08g，48％)。[实施例12]化合物4-6的合成按照化合物4-1的合成方法得到化合物4-6(1.69g，46％)。本发明实施例合成的有机发光组合材料的基质材料和掺杂材料的fd-ms值如表1所示：【表1】实施例fd-ms实施例1m/z＝601.31(c46h35n＝601.28)实施例2m/z＝641.28(c49h39n＝641.31)实施例3m/z＝749.33(c58h39n＝749.31)实施例4m/z＝643.35(c49h41n＝643.32)实施例5m/z＝650.97(c27f15n3＝650.99)实施例6m/z＝800.96(c30f21n3＝800.98)实施例7m/z＝715.01(c30f15n5＝714.99)实施例8m/z＝648.02(c28f12n6＝648.00)实施例9m/z＝767.02(c32f15n7＝767.00)实施例10m/z＝781.04(c34f13n9＝781.01)实施例11m/z＝867.02(c34f19n7＝866.99)实施例12m/z＝733.03(c30f13n9＝733.01)[对比实施例1]器件制备实施例：将ito玻璃基板放在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30分钟，蒸馏水清洗结束后，异丙醇、丙酮、甲醇等溶剂按顺序超声波洗涤以后干燥，转移到等离子体清洗机里，将上述基板洗涤5分钟，送到蒸镀机里。在已经准备好的ito透明电极上逐层：空穴注入层2-tnata/60nm、空穴传输层化合物npb/30nm、蒸镀主体adn：掺杂bdavbi2％混合/30nm、电子传输层alq3/30nm、电子注入层lif/1nm、阴极al/300nm。[实施例13]器件制备实施例：将ito玻璃基板放在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30分钟，蒸馏水清洗结束后，异丙醇、丙酮、甲醇等溶剂按顺序超声波洗涤以后干燥，转移到等离子体清洗机里，将上述基板洗涤5分钟，送到蒸镀机里。在已经准备好的ito透明电极上逐层蒸镀如下各有机物层：空穴注入层2-tnata/60nm、空穴传输层化合物1-3:2-3(90mol％：10mol％)/30nm、蒸镀主体adn：掺杂bdavbi2％混合/30nm、电子传输层alq3/30nm、电子注入层lif/1nm、阴极al/300nm。[实施例14]器件制备实施例：将实施例13的空穴传输层1-3:2-3(90mol％：10mol％)更换为1-3:4-1(90mol％：10mol％)。[实施例15]器件制备实施例：将实施例13的空穴传输层1-3:2-3(90mol％：10mol％)更换为1-9:2-4(90mol％：10mol％)。[实施例16]器件制备实施例：将实施例13的空穴传输层1-3:2-3(90mol％：10mol％)更换为1-9:4-3(90mol％：10mol％)。[实施例17]器件制备实施例：将实施例13的空穴传输层1-3:2-3(90mol％：10mol％)更换为1-56:2-5(90mol％：10mol％)。[实施例18]器件制备实施例：将实施例13的空穴传输层1-3:2-3(90mol％：10mol％)更换为1-56:4-4(90mol％：10mol％)。[实施例19]器件制备实施例：将实施例13的空穴传输层1-3:2-3(90mol％：10mol％)更换为1-112:2-19(90mol％：10mol％)。[实施例20]器件制备实施例：将实施例13的空穴传输层1-3:2-3(90mol％：10mol％)更换为1-112:4-6(90mol％：10mol％)。[实施例21]器件制备实施例：将ito玻璃基板放在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30分钟，蒸馏水清洗结束后，异丙醇、丙酮、甲醇等溶剂按顺序超声波洗涤以后干燥，转移到等离子体清洗机里，将上述基板洗涤5分钟，送到蒸镀机里。在已经准备好的ito透明电极上逐层蒸镀如下各有机物层：空穴注入层2-tnata/60nm、npb/30nm、电子阻挡层化合物1-3:2-19(90mol％：10mol％)/20nm、蒸镀主体adn：掺杂bdavbi2％混合/30nm、电子传输层alq3/30nm、电子注入层lif/1nm、阴极al/300nm。[实施例22]器件制备实施例：将实施例21的电子阻挡层1-3:2-19(90mol％：10mol％)更换为1-3:4-6(90mol％：10mol％)。[实施例23]器件制备实施例：将实施例21的电子阻挡层1-3:2-19(90mol％：10mol％)更换为1-9:2-5(90mol％：10mol％)。[实施例24]器件制备实施例：将实施例21的电子阻挡层1-3:2-19(90mol％：10mol％)更换为1-9:4-4(90mol％：10mol％)。[实施例25]器件制备实施例：将实施例21的电子阻挡层1-3:2-19(90mol％：10mol％)更换为1-56:2-4(90mol％：10mol％)。[实施例26]器件制备实施例：将实施例21的电子阻挡层1-3:2-19(90mol％：10mol％)更换为1-56:4-3(90mol％：10mol％)。[实施例27]器件制备实施例：将实施例21的电子阻挡层1-3:2-19(90mol％：10mol％)更换为1-112:2-3(90mol％：10mol％)。[实施例28]器件制备实施例：将实施例21的电子阻挡层1-3:2-19(90mol％：10mol％)更换为1-112:4-1(90mol％：10mol％)。[实施例29]器件制备实施例：将ito玻璃基板放在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30分钟，蒸馏水清洗结束后，异丙醇、丙酮、甲醇等溶剂按顺序超声波洗涤以后干燥，转移到等离子体清洗机里，将上述基板洗涤5分钟，送到蒸镀机里。在已经准备好的ito透明电极上逐层蒸镀如下各有机物层：空穴注入层2-tnata/60nm、空穴传输层化合物1-3:4-1(90mol％：10mol％)/30nm、电子阻挡层化合物1-3:2-3(95mol％：5mol％)/20nm、蒸镀主体adn：掺杂bdavbi2％混合/30nm、电子传输层alq3/30nm、电子注入层lif/1nm、阴极al/300nm。[实施例30]器件制备实施例：将实施例29的空穴传输层1-3:4-1(90mol％：10mol％)更换为1-9:4-3(90mol％：10mol％)，电子阻挡层1-3:2-3(95mol％：5mol％)更换为1-3:2-4(95mol％：5mol％)。[实施例31]器件制备实施例：将实施例29的空穴传输层1-3:4-1(90mol％：10mol％)更换为1-9:4-4(90mol％：10mol％)，电子阻挡层1-3:2-3(95mol％：5mol％)更换为1-3:2-5(95mol％：5mol％)。[实施例32]器件制备实施例：将实施例29的空穴传输层1-3:4-1(90mol％：10mol％)更换为1-9:4-6(90mol％：10mol％)，电子阻挡层1-3:2-3(95mol％：5mol％)更换为1-3:2-19(95mol％：5mol％)。本发明实施例13-32以及对比实施例1制备的发光器件的发光特性测试结果如表2所示。[表2]以上结果表明，本发明的一种有机发光组合材料应用于有机发光器件中，尤其是作为空穴传输层、电子阻挡层，其有机电光器件的发光效率和寿命有显著提高，本发明的有机发光组合材料是性能良好的有机发光材料。应当指出，本发明用个别实施方案进行了特别描述，但在不脱离本发明原理的前提下，本领域普通技术人可对本发明进行各种形式或细节上的改进，这些改进也落入本发明的保护范围内。当前第1页12