本发明属于化学材料制备技术领域，具体涉及一种防光污染耐水玻璃涂料的制备方法。
背景技术：
玻璃具有很高的硬度、清洁无毒性、很好的耐腐蚀性与耐老化性，是一种广泛应用的装饰包装材料（应用于建筑装饰、汽车、灯饰、酒瓶、化妆品瓶、水杯等领域）。为了改进玻璃制品的美观，进一步提高玻璃器皿的装饰效果，现在玻璃工业较多地使用色彩各异的玻璃涂料在玻璃表面涂装，以求达到更高的装饰效果。
玻璃涂料是涂料的一种，玻璃表面通常非常光滑，普通的涂料很难在玻璃表面附着，好的玻璃涂料在玻璃表面形成稳定而且坚硬的漆膜，在外观上会表现出高透明、高光泽的特点。在施工中通常粘度较低，同时又不会产生流挂现象。它可以稳定的粘附在玻璃器具表面，通过不同的颜色对玻璃器具进行美观和装饰的作用。
油性玻璃涂料以其色彩丰富艳丽，经久耐用而曾经占有市场，但是油性玻璃涂料施工麻烦，须先喷完漆烘烤后才能安装，安装途中容易打碎玻璃造成材料损失，况且油性气味大对空气造成污染，对人体伤害比较大。此外，油性玻璃涂料固化后，普遍存在耐受性能差，外观木讷，韧性和耐磨性差的问题。随着环保要求的提高，国内外对挥发性有机物（voc）溶剂的使用已进行限制。与传统的溶剂型涂料相比，水性涂料具有价格低、使用安全，节省资源和能源，减少环境污染和公害等优点，因而已成为当前发展涂料工业的主要方向，所以玻璃涂料由溶剂型向水性发展，是适应绿色环保要求发展的必然趋势。但是，现在市面上的水性玻璃涂料产品质量参差不齐，喷涂后短时间内效果较好，随着时间的增长，常规涂料会出现发黄，蒸煮后漆膜变软，附着力变差等现象，还存在耐水差、施工固化温度高的缺点。
目前，光污染问题越来越严重，而对于消除玻璃的反射光污染尚无成熟技术，一般采用外贴膜方式直接将玻璃覆盖来达到目的。但这种做法既影响了建筑玻璃幕墙的整体美观又影响了室内的采光。
因此，针对上述现有玻璃涂料所存在的技术问题，开发一种能消除光污染、节能环保的水性隔热玻璃涂料已成为市场的迫切要求。
技术实现要素：
本发明主要解决的技术问题，针对目前油性玻璃涂料施工麻烦，须先喷完漆烘烤后才能安装，安装途中容易打碎玻璃造成材料损失，况且油性气味大易对空气造成污染，对人体伤害比较大，而水性玻璃涂料的耐水性差、光污染问题越来越严重，而对于消除玻璃的反射光污染尚无成熟技术，一般采用外贴膜方式直接将玻璃覆盖来达到目的，但这种做法既影响建筑玻璃幕墙的整体美观又影响室内采光的缺陷，提供了一种防光污染耐水玻璃涂料的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
一种防光污染耐水玻璃涂料的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
（1）取稻壳点燃并收集燃烧后的稻壳灰，将200～250g稻壳灰放入塑料水槽中，向塑料水槽中加入500～600ml氢氧化钠溶液浸泡稻壳灰，浸泡，再向塑料水槽中加入600～800ml硫酸溶液，加热升温，启动搅拌器搅拌，保温反应后，过滤去除滤渣得到凝胶；
（2）将凝胶用去离子水洗涤3～5次后放入烘箱中，干燥得到干凝胶，将干凝胶置于纳米高压脉冲粉碎机中，粉碎，得到纳米凝胶粉，将纳米凝胶粉与镁粉混合，得到混合料，将混合料放入炭化炉中，加热升温，保温微炭化，得到微炭化粉；
（3）按重量份数计，向四口圆底烧瓶中加入10～15份聚四氢呋喃二醇、20～30份微炭化粉末、30～40份二羟甲基丙酸，加热升温，抽真空干燥，降温，用恒压滴液漏斗滴加5～10份铋酸钠，启动搅拌器以200～250r/min的转速搅拌，搅拌10～15min，再加入20～30份异佛尔酮二异氰酸酯，加热升温，反应后降温至室温出料，得到纳米硅胶填料；
（4）将柠檬与大豆混合，放入压榨机中压榨，过滤分离得到混合液，将250～300g双酚a型环氧树脂和20～25ml混合液置于带有通气口与恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，并将三口烧瓶油浴加热升温，将乙二醇单丁醚与正丁醇混合得到共溶剂，取300～350ml共溶剂加入三口烧瓶中，待双酚a型环氧树脂完全溶解后，在氮气保护下，继续油浴加热升温；
（5）取20～30ml甲基丙烯酸、30～40ml丙烯酸丁酯、10～15ml苯乙烯和0.5～1.0g过氧化苯甲酰，混合得到预混合溶液，将200～220ml预混合溶液通过恒压滴液漏斗滴加，滴入上述三口烧瓶中，滴加完毕后保温反应，得到改性树脂乳液；
（6）待上述改性树脂乳液降温，用氨水调节改性树脂乳液ph，得到环氧树脂乳液，按重量份数计，将40～50份环氧树脂乳液、10～12份纳米硅胶填料、20～30份硅胶粉、20～22份金红石型钛白粉、15～18份马来酸酐、10～15份环氧大豆油和12～15份乙酸乙酯置于高速分散机中分散，得到防光污染耐水玻璃涂料。
步骤（1）所述的氢氧化钠溶液的质量分数为40%，浸泡时间为10～15min，硫酸溶液的质量分数为20%，加热升温后温度为90～100℃，保温反应时间为20～30min。
步骤（2）所述的烘箱设定温度为70～75℃，干燥时间为3～4h，将纳米凝胶粉与镁粉混合质量比为3﹕1，加热升温后温度为300～350℃，保温微炭化时间为30～40min。
步骤（3）所述的加热升温后温度为100～110℃，抽真空干燥时间为1.0～1.5h，降温后温度为40～50℃，恒压滴液漏斗滴加速率为2～3ml/min，加热升温后温度为80～85℃，反应时间为2～3h。
步骤（4）所述的柠檬与大豆混合质量比为1︰2，压榨时间为30～40min，油浴加热升温后温度为80～85℃，乙二醇单丁醚与正丁醇混合体积比为2︰1，油浴加热升温至140～150℃。
步骤（5）所述的恒压滴液漏斗滴加速率为5～8ml/min，保温反应时间为2～3h。
步骤（6）所述的降温后温度为40～50℃，氨水质量分数为30%，氨水调节改性树脂乳液ph为6.8～7.0，高速分散转速为3000～3500r/min，分散时间为10～15min。
本发明的有益效果是：
（1）本发明通过将柠檬与大豆混合压榨，过滤分离得到混合液，将环氧树脂、混合液混合，掺入乙二醇单丁醚与正丁醇组成的共溶剂中，使环氧树脂完全溶解后再加入预混合溶液，保温反应得到改性树脂乳液，将改性树脂乳液用氨水调节ph后得到环氧树脂乳液，将环氧树脂乳液、环氧大豆油、聚苯胺以及马来酸酐等其他添加剂混合，经过高速分散得到防光污染耐水玻璃涂料，稻壳灰中不止含有灰分二氧化硅，还有稻壳炭化的木质纤维，在微炭化过程中，镁粉能很快燃烧氧化成氧化镁，吸附在炭化木质纤维的微孔中，二氧化硅包覆在炭化木质纤维内部，在纳米硅胶填料中氧化镁晶体粒径较小，排列更致密均匀，提高玻璃涂料漆膜的表面均匀度，因而手感较好，在光通过氧化镁晶体后，折射至碳层，到达二氧化硅的纳米颗粒表面，能量大部分被碳层以分子运动的形式吸收，最后由于二氧化硅的小粒径发生大概率的漫反射，从而减少玻璃表面的的光污染；
（2）本发明的改性树脂乳液中环氧大豆油与马来酸酐反应时活性较强，两者可发生双键交联，形成低聚物，柠檬与大豆混合压榨得到的混合液中含有柠檬酸和蛋白质，该种低聚物和柠檬酸都含有对称的给电子有机结构，在加热条件下易夺取玻璃基体面中羟基，结合形成疏水的共价键，提高金玻璃面与玻璃涂料漆膜间的分子作用力，使玻璃涂料漆膜的附着力大大提高，另外柠檬与大豆压榨后所得的混合液也是一种复配的疏水表面活性物质，使玻璃涂料漆膜的疏水性能得到增强，改性树脂乳液制备过程中丙烯酸树脂的混合单体掺入溶解的环氧树脂中，经过接枝反应得到含有内亲水外疏水的胶束，在玻璃涂料漆膜固化时，表层疏水的胶束会聚集在漆膜表面，从而使玻璃涂料漆膜的疏水性能增强，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
取稻壳点燃并收集燃烧后的稻壳灰，将200～250g稻壳灰放入塑料水槽中，向塑料水槽中加入500～600ml质量分数为40%的氢氧化钠溶液浸泡稻壳灰，浸泡10～15min，再向塑料水槽中加入600～800ml质量分数为20%的硫酸溶液，加热升温至90～100℃，启动搅拌器以400～500r/min转速搅拌，保温反应20～30min后，过滤去除滤渣得到凝胶；将凝胶用去离子水洗涤3～5次后放入设定温度为70～75℃的烘箱中，干燥3～4h得到干凝胶，将干凝胶置于纳米高压脉冲粉碎机中，粉碎10～15min，得到纳米凝胶粉，将纳米凝胶粉与镁粉按质量比为3﹕1混合，得到混合料，将混合料放入炭化炉中，加热升温至300～350℃，保温微炭化30～40min，得到微炭化粉；按重量份数计，向四口圆底烧瓶中加入10～15份聚四氢呋喃二醇、20～30份微炭化粉末、30～40份二羟甲基丙酸，加热升温至100～110℃，抽真空干燥1.0～1.5h，降温至40～50℃，用恒压滴液漏斗以2～3ml/min的滴加速率滴加5～10份铋酸钠，启动搅拌器以200～250r/min的转速搅拌，搅拌10～15min，再加入20～30份异佛尔酮二异氰酸酯，加热升温至80～85℃，反应2～3h后，降温至室温出料，得到纳米硅胶填料；将柠檬与大豆按质量比为1︰2混合，放入压榨机中压榨30～40min，过滤分离得到混合液，将250～300g双酚a型环氧树脂和20～25ml混合液置于带有通气口与恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，并将三口烧瓶油浴加热升温至80～85℃，将乙二醇单丁醚与正丁醇按体积比为2︰1混合得到共溶剂，取300～350ml共溶剂加入三口烧瓶中，待双酚a型环氧树脂完全溶解后，在氮气保护下，继续油浴加热升温至140～150℃；取20～30ml甲基丙烯酸、30～40ml丙烯酸丁酯、10～15ml苯乙烯和0.5～1.0g过氧化苯甲酰，混合得到预混合溶液，将200～220ml预混合溶液通过恒压滴液漏斗以5～8ml/min的滴加速率，滴入上述三口烧瓶中，滴加完毕后保温反应2～3h，得到改性树脂乳液；待上述改性树脂乳液降温至40～50℃，用质量分数为30%的氨水调节改性树脂乳液ph为6.8～7.0，得到环氧树脂乳液，按重量份数计，将40～50份环氧树脂乳液、10～12份纳米硅胶填料、20～30份硅胶粉、20～22份金红石型钛白粉、15～18份马来酸酐、10～15份环氧大豆油和12～15份乙酸乙酯置于高速分散机中以3000～3500r/min的转速分散10～15min，得到防光污染耐水玻璃涂料。
取稻壳点燃并收集燃烧后的稻壳灰，将200g稻壳灰放入塑料水槽中，向塑料水槽中加入500ml质量分数为40%的氢氧化钠溶液浸泡稻壳灰，浸泡10min，再向塑料水槽中加入600ml质量分数为20%的硫酸溶液，加热升温至90℃，启动搅拌器以400r/min转速搅拌，保温反应20min后，过滤去除滤渣得到凝胶；将凝胶用去离子水洗涤3次后放入设定温度为70℃的烘箱中，干燥3h得到干凝胶，将干凝胶置于纳米高压脉冲粉碎机中，粉碎10min，得到纳米凝胶粉，将纳米凝胶粉与镁粉按质量比为3﹕1混合，得到混合料，将混合料放入炭化炉中，加热升温至300℃，保温微炭化30min，得到微炭化粉；按重量份数计，向四口圆底烧瓶中加入10份聚四氢呋喃二醇、20份微炭化粉末、30份二羟甲基丙酸，加热升温至100℃，抽真空干燥1.0h，降温至40℃，用恒压滴液漏斗以2ml/min的滴加速率滴加5份铋酸钠，启动搅拌器以200r/min的转速搅拌，搅拌10min，再加入20份异佛尔酮二异氰酸酯，加热升温至80℃，反应2h后，降温至室温出料，得到纳米硅胶填料；将柠檬与大豆按质量比为1︰2混合，放入压榨机中压榨30min，过滤分离得到混合液，将250g双酚a型环氧树脂和20ml混合液置于带有通气口与恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，并将三口烧瓶油浴加热升温至80℃，将乙二醇单丁醚与正丁醇按体积比为2︰1混合得到共溶剂，取300ml共溶剂加入三口烧瓶中，待双酚a型环氧树脂完全溶解后，在氮气保护下，继续油浴加热升温至140℃；取20ml甲基丙烯酸、30ml丙烯酸丁酯、10ml苯乙烯和0.5g过氧化苯甲酰，混合得到预混合溶液，将200ml预混合溶液通过恒压滴液漏斗以5ml/min的滴加速率，滴入上述三口烧瓶中，滴加完毕后保温反应2h，得到改性树脂乳液；待上述改性树脂乳液降温至40℃，用质量分数为30%的氨水调节改性树脂乳液ph为6.8，得到环氧树脂乳液，按重量份数计，将40份环氧树脂乳液、10份纳米硅胶填料、20份硅胶粉、20份金红石型钛白粉、15份马来酸酐、10份环氧大豆油和12份乙酸乙酯置于高速分散机中以3000r/min的转速分散10min，得到防光污染耐水玻璃涂料。
取稻壳点燃并收集燃烧后的稻壳灰，将225g稻壳灰放入塑料水槽中，向塑料水槽中加入550ml质量分数为40%的氢氧化钠溶液浸泡稻壳灰，浸泡13min，再向塑料水槽中加入700ml质量分数为20%的硫酸溶液，加热升温至95℃，启动搅拌器以450r/min转速搅拌，保温反应25min后，过滤去除滤渣得到凝胶；将凝胶用去离子水洗涤4次后放入设定温度为73℃的烘箱中，干燥3h得到干凝胶，将干凝胶置于纳米高压脉冲粉碎机中，粉碎13min，得到纳米凝胶粉，将纳米凝胶粉与镁粉按质量比为3﹕1混合，得到混合料，将混合料放入炭化炉中，加热升温至325℃，保温微炭化33min，得到微炭化粉；按重量份数计，向四口圆底烧瓶中加入13份聚四氢呋喃二醇、25份微炭化粉末、35份二羟甲基丙酸，加热升温至105℃，抽真空干燥1.3h，降温至45℃，用恒压滴液漏斗以2ml/min的滴加速率滴加7份铋酸钠，启动搅拌器以225r/min的转速搅拌，搅拌13min，再加入25份异佛尔酮二异氰酸酯，加热升温至83℃，反应2h后，降温至室温出料，得到纳米硅胶填料；将柠檬与大豆按质量比为1︰2混合，放入压榨机中压榨35min，过滤分离得到混合液，将275g双酚a型环氧树脂和23ml混合液置于带有通气口与恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，并将三口烧瓶油浴加热升温至83℃，将乙二醇单丁醚与正丁醇按体积比为2︰1混合得到共溶剂，取325ml共溶剂加入三口烧瓶中，待双酚a型环氧树脂完全溶解后，在氮气保护下，继续油浴加热升温至145℃；取25ml甲基丙烯酸、35ml丙烯酸丁酯、13ml苯乙烯和0.7g过氧化苯甲酰，混合得到预混合溶液，将210ml预混合溶液通过恒压滴液漏斗以7ml/min的滴加速率，滴入上述三口烧瓶中，滴加完毕后保温反应2～3h，得到改性树脂乳液；待上述改性树脂乳液降温至45℃，用质量分数为30%的氨水调节改性树脂乳液ph为6.9，得到环氧树脂乳液，按重量份数计，将45份环氧树脂乳液、11份纳米硅胶填料、25份硅胶粉、21份金红石型钛白粉、17份马来酸酐、13份环氧大豆油和13份乙酸乙酯置于高速分散机中以3250r/min的转速分散13min，得到防光污染耐水玻璃涂料。
取稻壳点燃并收集燃烧后的稻壳灰，将250g稻壳灰放入塑料水槽中，向塑料水槽中加入600ml质量分数为40%的氢氧化钠溶液浸泡稻壳灰，浸泡15min，再向塑料水槽中加入800ml质量分数为20%的硫酸溶液，加热升温至100℃，启动搅拌器以500r/min转速搅拌，保温反应30min后，过滤去除滤渣得到凝胶；将凝胶用去离子水洗涤5次后放入设定温度为75℃的烘箱中，干燥4h得到干凝胶，将干凝胶置于纳米高压脉冲粉碎机中，粉碎15min，得到纳米凝胶粉，将纳米凝胶粉与镁粉按质量比为3﹕1混合，得到混合料，将混合料放入炭化炉中，加热升温至350℃，保温微炭化40min，得到微炭化粉；按重量份数计，向四口圆底烧瓶中加入15份聚四氢呋喃二醇、30份微炭化粉末、40份二羟甲基丙酸，加热升温至110℃，抽真空干燥1.5h，降温至50℃，用恒压滴液漏斗以3ml/min的滴加速率滴加10份铋酸钠，启动搅拌器以250r/min的转速搅拌，搅拌15min，再加入30份异佛尔酮二异氰酸酯，加热升温至85℃，反应3h后，降温至室温出料，得到纳米硅胶填料；将柠檬与大豆按质量比为1︰2混合，放入压榨机中压榨40min，过滤分离得到混合液，将300g双酚a型环氧树脂和25ml混合液置于带有通气口与恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，并将三口烧瓶油浴加热升温至85℃，将乙二醇单丁醚与正丁醇按体积比为2︰1混合得到共溶剂，取350ml共溶剂加入三口烧瓶中，待双酚a型环氧树脂完全溶解后，在氮气保护下，继续油浴加热升温至150℃；取30ml甲基丙烯酸、40ml丙烯酸丁酯、15ml苯乙烯和1.0g过氧化苯甲酰，混合得到预混合溶液，将220ml预混合溶液通过恒压滴液漏斗以8ml/min的滴加速率，滴入上述三口烧瓶中，滴加完毕后保温反应3h，得到改性树脂乳液；待上述改性树脂乳液降温至50℃，用质量分数为30%的氨水调节改性树脂乳液ph为7.0，得到环氧树脂乳液，按重量份数计，将50份环氧树脂乳液、12份纳米硅胶填料、30份硅胶粉、22份金红石型钛白粉、18份马来酸酐、15份环氧大豆油和15份乙酸乙酯置于高速分散机中以3500r/min的转速分散15min，得到防光污染耐水玻璃涂料。
对比例以合肥市某公司生产的玻璃涂料作为对比例
对本发明制得的防光污染耐水玻璃涂料和对比例中的玻璃涂料进行检测，检测结果如表1所示：
附着力测试
按照jg/t24-2000方法进行测定，0级最好，1级次之。
不透水性测试
采用仪器进行检测，将本发明制备的实例1～3和对比例样品分多次涂刷在玻璃板上（玻璃板先打蜡），厚度为1.5mm，静放7天，然后放入烘箱内50℃环境下烘干24h，取出后放置3h，做不透水实验，不透水性为0.3mpa，保持30min无渗漏为合格，保持45min无渗漏为良，保持60min无渗漏为优。
表1性能测定结果
由表1数据可知，本发明制得的防光污染耐水玻璃涂料，具有良好的悬浮稳定性，附着力好，抗老化性能优异，消除光污染效果好，同时具有硬度高、常温干燥快而且环保的优点，具有广阔的使用前景。