本发明属于导电油墨领域，具体涉及一种用于玻璃的led固化和热固化导电油墨。
背景技术
随着科技的发展和手机屏幕解锁技术的高速发展，指纹识别手机已占领了几乎所有市场。指纹识别通常使用光学式、电容式、温差感应式和超声波式，手机用的最多的指纹识别方式是电容式，其中印有导电油墨电路的玻璃对识别的准确度和灵敏性起到关键作用，不仅需要有良好的导电性，更需要好的附着力、柔韧性等。
导电油墨，是用导电材料分散在连接料中制得的糊状油墨，具有一定的导电作用。传统导电油墨通常通常直接将未改性的纳米银粉加入体系中，但是，由于纳米银粉比表面积大、表面原子数多、表面能高、存在大量的表面缺陷和悬挂件，所以颗粒间极易发生团聚，团聚后又很难用机械方法解聚，因此，直接采用未改性的纳米银粉来制备导电油墨导电性能较差。
传统方法通常采用加热固化，加热温度高达120-200℃，存在固化速度慢、热应力集中等缺点，降低了成品率。而且由于现有技术中导电油墨的粘度、流变性、体积收缩率等未达到理想效果，从而使导电油墨印制的电路在油墨固化后因精度不够，还需要通过激光刻蚀等方法来提高电路的精度，额外增加一道工序，浪费成本，降低了生产效率。
此外，玻璃基材表面光滑、张力极低，传统的导电油墨在玻璃基材上根本没有附着力。只有用特殊助剂的预处理后才能产生附着力，预处理过程消耗了大量的资源。因此，开发一款可以直接印制在玻璃基材上的导电油墨很有必要。
技术实现要素：
为了在玻璃表面获得附着力好、导电性能良好且精度高的印制电路，本发明公开了一种用于玻璃的led固化和热固化导电油墨，该导电油墨在玻璃表面具有良好的附着力，导电性能优异，适于在玻璃上印制精准的电路。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案:
一种用于玻璃的led固化和热固化导电油墨，按质量百分比计，由以下组分组成：
本申请通过大量实验，最终发现混合使用改性球形纳米银粉和改性片状纳米银粉可以在纳米银粉用量较少的情况下获得更为优异的导电效果，因为球形颗粒是点对点接触，片状微粒可以形成面与面的接触，两种银粉混合使用时，在油墨固化后，球形银粉会在片状银粉中起到了良好的补充和桥接作用，有利于导电通路的形成，可以在银粉用量较少的情况下获得较好的导电效果。
优选地，上述环氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯的质量比为1:1-2。一方面，环氧丙烯酸酯含有环氧基，具有较高的反应活性和较快的固化速度，但其粘度较大，成膜后硬度和脆性都比较高，附着力差，而聚氨酯丙烯酸酯柔韧性好、附着力好，所以控制二者比例可以得到粘度适中、附着力好、光固化速度快的导电油墨；另一方面，环氧丙烯酸酯在聚合过程中的开环作用会造成体积膨胀，而聚氨酯丙烯酸酯在聚合过程中体积会收缩，所以要控制二者比例以避免导电油墨固化过程中发生明显的膨胀或收缩，从而影响导电线路的精度。通过反复调整，最终确定二者比例，用上述质量比的环氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯可以同时满足上述两方面的要求。
优选地，上述改性球形纳米银粉与改性片状纳米银粉的质量比为1:2-4。本申请通过大量实验，最终确定改性球形纳米银粉与改性片状纳米银粉的最佳比例，在尽量减少纳米银粉用量的前提下保证优异的导电性能，节约资源。
优选地，上述改性球形纳米银粉和改性片状纳米银粉的制备方法为：
(1)将水和无水乙醇以体积比1:9配成溶液，超声震荡下向溶液中加入硅烷偶联剂kh550，超声震荡预水解10-30min；
(2)将球形纳米银粉或片状纳米银粉加入高速加热搅拌机中，升温至80℃搅拌5min，之后逐滴加入kh550水解液，待全部加入后，继续在80℃搅拌5-30min；
(3)将步骤(2)获得的产物抽滤，之后在120℃下干燥2h，即得到改性球形纳米银粉或改性片状纳米银粉；
所述硅烷偶联剂kh550占球形纳米银粉或片状纳米银粉质量的3-6％，占水和无水乙醇混合液质量的20％。
纳米银粉属于无机材料，在有机体系中容易发生团聚，不利于导电通路的形成，采用硅烷偶联剂kh550对纳米银粉进行表面改性，可以在纳米银粉表面接枝有机基团，从而提高纳米银粉在有机体系中的分散性，经反复试验得到了kh550与纳米银粉的最佳比例，可以在保证纳米银粉导电性的前提下最大限度地提高纳米银粉在体系中的分散性，进而改善体系的导电性能，此外，硅烷偶联剂kh550上带有氨基，后期可以为环氧丙烯酸酯中的环氧基提供反应的活性点，利于体系的固化，并在环氧丙烯酸酯固化过程中引导纳米银粉的排列，进一步改善体系的导电性能。
优选地，上述环氧丙烯酸酯和活性稀释剂的质量比为1:0.5-1.5。环氧丙烯酸树脂在聚合过程中因开环作用而发生的体积膨胀可以弥补活性稀释剂在聚合过程中发生的体积收缩，本申请经过反复试验，确定了环氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯的质量比，并进一步确定了环氧丙烯酸酯和活性稀释剂的质量比，以降低体积收缩率，从而尽量减少因体积收缩产生的内应力无法释放而反作用于膜层对金属基材的黏附力，从而降低附着力的情况，并避免因体积收缩而对印制电路精度造成不利影响。
优选地，上述活性稀释剂为三缩丙二醇双丙烯酸酯和新戊二醇二丙烯酸酯的混合物。
优选地，上述三缩丙二醇双丙烯酸酯和新戊二醇二丙烯酸酯的质量比为1:2。三缩丙二醇双丙烯酸酯和新戊二醇二丙烯酸酯均为双官能度单体，具有较好的稀释性，能够同时保证固化速度和附着力，其中，三缩丙二醇双丙烯酸酯的分子量相对较大，且含有两个丙氧烷基，反应活性大，固化速度较快，而新戊二醇二丙烯酸酯具有较低的表面张力，脂肪链柔软，固化时内应力低，因此其附着力很好。经反复调整，最终确定二者质量比1:2时更适合本申请中的玻璃基材。
优选地，上述光引发剂为异丙基硫杂蒽酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、4-苯基二苯甲酮中的一种或几种。
优选地，上述玻璃密着剂为道康宁z-6011、道康宁z-6040中的一种或两种。
优选地，上述一种用于玻璃的导电油墨的制备方法，包括如下制备步骤：将环氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯于120℃下混合均匀，然后降温至70℃，于避光条件下依次加入活性稀释剂、改性球形纳米银粉、改性片状纳米银粉、消泡剂、流平剂、触变剂、玻璃密着剂和光引发剂，每次加入原料后经搅拌均匀后再加入另一种原料，待原料全部加入并搅拌均匀后得到本发明的导电油墨。
本发明具有如下的有益效果：
(1)本发明提供的导电油墨以环氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯作为主体树脂，并确定了二者的最佳配比，具有较快的固化速度和较好的附着力，此外，本发明还确定了环氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯以及环氧丙烯酸酯和活性稀释剂的质量比，环氧丙烯酸酯在聚合过程中的开环作用可以弥补聚氨酯丙烯酸酯和活性稀释剂在聚合时发生的体积收缩，提高印制电路的精度，无需再对印制电路进行后处理，节约资源和时间。
(2)本发明同时采用球形纳米银粉和片状纳米银粉作为导电填料，有利于导电通路的形成，球形颗粒是点对点接触，片状微粒可以形成面与面的接触，两种银粉混合使用时，在油墨固化后，球形银粉会在片状银粉中起到了良好的补充和桥接作用，有利于导电通路的形成，可以在银粉用量较少的情况下获得较好的导电效果。
(3)本发明采用硅烷偶联剂kh550改性的球形纳米银粉和片状纳米银粉作为导电填料，经kh550改性后的球形纳米银粉和片状纳米银粉表面引入了有机基团，提高了纳米银粉在有机体系中的分散性，有利于导电通路的形成，进而改善体系的导电性能。此外，硅烷偶联剂kh550上带有氨基，固化过程中可以为环氧丙烯酸酯中的环氧基提供反应的活性点，利于体系的固化，并在环氧丙烯酸酯固化过程中引导纳米银粉的排列，进一步改善体系的导电性能。因此，在较薄的印刷厚度下就可以拥有较好的导电性能，减少了导电油墨的使用，节约资源，提高生产效率。
(4)两种双官能度单体三缩丙二醇双丙烯酸酯和新戊二醇二丙烯酸酯复配使用，并确定了最佳配比，同时保证固化速度和在玻璃表面的附着力。
(5)由于导电油墨中存在大量银粉，阻断了光的传递，使得深层树脂无法实现充分固化，本发明将光固化与热固化结合起来，在led光照下固化2min实现整体的快速固化，再在70℃下热固化20min实现充分固化，增加导电油墨与玻璃之间的粘结强度，提高了产品的稳定性和可靠性。
具体实施方式
现在结合实施例对本发明作进一步详细的说明。
实施例中采用的球形纳米银粉和片状纳米银粉均购自上海巷田纳米材料有限公司，平均粒径均为20nm。
用于玻璃的导电油墨的制备方法括如下制备步骤：将环氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯于120℃下混合均匀，然后降温至70℃，于避光条件下依次加入活性稀释剂、改性片状纳米银粉、改性球形纳米银粉、消泡剂、流平剂、触变剂、玻璃密着剂和光引发剂，每次加入原料后经搅拌均匀后再加入另一种原料，待原料全部加入并搅拌均匀后得到本发明的导电油墨。
将上述导电油墨采用丝网印刷方式在玻璃表面印成导电线路，先在60℃下通过led固化2min，再在70℃下热固化20min，即在玻璃表面获得导电线路。
实施例1
一种用于玻璃的led固化和热固化导电油墨，按质量百分比其组分组成为：环氧丙烯酸酯10份、聚氨酯丙烯酸酯19份、改性球形纳米银粉15、改性片状纳米银粉40份、三缩丙二醇双丙烯酸酯3份、新戊二醇二丙烯酸酯6份、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦4份、tegoairex900消泡剂0.5份、tegoglide432流平剂0.5份、道康宁z-6011玻璃密着剂1份、道康宁z-6040玻璃密着剂1份。
所述改性球形纳米银粉和改性片状纳米银粉的制备方法如下：
(1)将10份水和90份无水乙醇配成溶液，超声震荡下向溶液中加入20份硅烷偶联剂kh550，超声震荡预水解20min；
(2)将400份片状纳米银粉加入高速加热搅拌机中，升温至80℃搅拌5min，之后逐滴加入kh550水解液，待全部加入后，继续在80℃搅拌10min；
(3)将步骤(2)获得的产物抽滤，之后在120℃下干燥2h，即得到改性片状纳米银粉；
实施例2-5和对比例1-7与实施例1基本相同，不同之处在于表1。
表1中kh560改性球形纳米银粉和kh560改性片状纳米银粉的制备方法与本申请中改性球形纳米银粉和改性片状纳米银粉的制备方法一致。
性能测试
对实施例1-5和对比例1-8的性能进行测试，结果见表1。
通过对比1与实施例2比较可知，当体系中不添加环氧丙烯酸树脂时，光固化速度会降低，使得最终固化不完全，从而使涂层的附着力较差，而且体系中没有环氧丙烯酸树脂，无法补偿固化过程中的体积收缩，使得导线边缘出现锯齿。通过对比例2与实施例2比较可知，当体系中不添加聚氨酯丙烯酸酯时，体系失去了聚氨酯丙烯酸酯带来的柔韧性好、附着力好等效果，涂层固化后偏硬，柔韧性和附着力都较差。通过对比3与实施例2比较可知，当体系中不添加改性球形纳米银粉时，涂层的体积电阻率升高。通过对比4与实施例2比较可知，当体系中不添加改性片状纳米银粉时，涂层的体积电阻率明显升高。通过对比5与实施例2比较可知，当分别用kh560改性球形纳米银粉和kh560改性片状纳米银粉代替体系中的改性球形纳米银粉和改性片状纳米银粉时，涂层的体积电阻率有所升高，这是由于改性球形纳米银粉和改性片状纳米银粉所使用的硅烷偶联剂kh550上的氨基可以为环氧丙烯酸酯中的环氧基提供反应的活性点，在环氧丙烯酸酯固化过程中能够引导纳米银粉的排列，改善体系的导电性能。通过对比6与实施例2比较可知，当增加三缩丙二醇双丙烯酸酯的用量至超出本申请限定的环氧丙烯酸酯和活性稀释剂的质量比为1:0.5-1.5时，导线边缘略微不整齐，此时环氧丙烯酸酯在聚合过程中因开环作用产生的体积膨胀不足以弥补体系的体积收缩。通过对比7与实施例2比较可知，当新戊二醇二丙烯酸酯含量减少时，涂层的附着力下降。通过对比8与实施例2比较可知，当体系中不添加玻璃密着剂时，涂层的附着力均明显降低。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。