本发明涉及建筑防水涂料技术领域，具体涉及一种端硅烷聚醚防水涂料及其制备方法。
技术背景
建筑防水涂料又称涂膜防水材料，是无定型材料(液状、稠状物、粉剂加水现场拌和、液加粉现场拌和)经现场刷、刮、抹、喷等涂覆施工，可在结构物表面固化形成具有防水能力的膜层材料。从20世纪50年底以来，建筑防水涂料开始大规模使用。
根据固化成膜的物质不同，建筑防水涂料又可以分为有机类、无机类和有机无机复合类。无机类建筑防水涂料有引进的确保时、 M1500，国内研发的防水宝、HM1500、TM1500和水泥基渗透结晶型防水涂料。有机无机复合类有聚合物水泥防水涂料。有机类建筑防水涂料品种较多，其发展大体可分为三个阶段。第一阶段是开发各种乳化沥青涂料，从20世纪50年代开始，以石灰为乳化剂研制石油沥青的乳化为基础这便乳化沥青涂料。这些涂料曾经在防水工程中得到大面积的使用，但是因为其防水效果一般、涂膜使用年限短、对环境污染及对人体健康的危害，大多已被列入淘汰产品，用量越来越少。第二阶段是开发聚合物改性沥青防水涂料。20世纪60年代中期出现了溶剂型氯丁橡胶沥青防水涂料，70年代出现了水乳型再生胶沥青防水涂料，80年代初出现水乳型(阳离子型)氯丁橡胶防水涂料、水乳型丁苯橡胶防水涂料、SBS橡胶沥青溶剂型防水涂料、丁晴胶乳防水涂料等。第三阶段是合成高分子防水涂料的问世，如丙烯酸系列防水涂料、丙烯酸-丙烯晴-苯乙烯多元共聚水乳型涂料、水性三元乙丙防水涂料、聚氨酯防水涂料、喷涂聚脲防水涂料等。
目前市场上使用较广的建筑防水涂料中，以聚氨酯防水涂料、聚合物水泥防水涂料、丙烯酸防水涂料、改性沥青防水涂料为主。根据2015年的统计数据，全国建筑防水涂料总销量为38万吨，其中：聚氨酯防水涂料占43％，聚合物水泥防水涂料占37％，丙烯酸防水涂料占8.5％，改性沥青防水涂料占5.5％，其他类防水涂料占5％。
聚氨酯防水涂料具有优良的弹性和低温柔韧性，产量高、种类多，但是也有目前难以克服的缺点。用量最大的为焦油型聚氨酯防水涂料、沥青型聚氨酯防水涂料及古马隆树脂改性聚氨酯涂料，而且多为双组份。焦油型聚氨酯防水涂料虽然具有反应活性、成本低、易于推广，但是其中含大量的蒽、萘、酚类等易挥发性物质，严重污染环境和危害人体健康，目前在国内许多省市已经开始禁止使用。沥青型聚氨酯防水涂料加入了石油沥青，具有外观平滑、有光泽、流平性好、延伸率增加等优点，但是缺点也非常明显。石油沥青不含活泼氢，在涂料中只起填料作用；而且其中硫、氧、氮等杂环化合物有一定的毒性；由于沥青的憎水作用对涂料的重涂性造成一定的影响。古马隆树脂改性聚氨酯防水涂料是在改进焦油型和沥青型的缺点上开发的，虽然各项性能有一定的改善，但是这三种类型的聚氨酯涂料均有较深的颜色，焦油型和沥青型为黑色，古马隆树脂改性型为咖啡色到深褐色，这也限制了其使用范围。虽然现在市场上也开发出了白色聚氨酯防水涂料、水性聚氨酯防水涂料、单组分聚氨酯防水涂料，这些涂料虽然解决了存在的一些问题：第一是涂料性能某些方面还需提高；第二价格较高，接受程度较小；第三也是最为关键的问题，其固化机理仍然相同，体系中仍然含有游离的异氰酯，如TDI、MDI，毒性大，易致癌。其耐老化性也相对较差，阳光照射下易黄变。而且单组分聚氨酯涂料虽然施工简便，但厚涂时易产生气泡，产生涂膜缺陷、导致防水隐患。而由聚氨酯防水涂料技术发展而来的聚氨酯/聚脲防水涂料和纯聚脲防水涂料也存相同的问题。
丙烯酸防水涂料一般以丙烯酸酯聚合物乳液为成膜物质，加入颜填料和助剂混合而成的水性单组分防水涂料。它具有施工方便、水性环保等特点，但由于其成膜机理为随着水分的挥发随着水分的不断逸出,聚合物粒子成为粘性粒子而彼此接近，发生聚合物粒子的塑性形变和凝聚作用而成膜，完全为物理作用，因此限制了施工条件及其涂膜性能。改性沥青类防水涂料可分为溶剂型和水乳型，溶剂型改性沥青防水涂料污染大，现在已经逐步淘汰；水乳型改性沥青防水涂料虽然价格低廉，但是耐老化性、耐候型较差，而且均为黑色或深灰色，使其使用受到限制。
目前，建筑防水涂料行业的发展趋势是大力开发高性能、高耐候防水涂料，发展环保型防水涂料。高性能、高耐候防水涂料的发展，有利于提高建筑防水的设防期限、延长建筑物寿命、降低单位时间内维护费用的投入。所以，现在市场上主流的防水涂料如聚氨酯防水涂料、丙烯酸防水涂料、改性沥青防水涂料，难以完全满足行业发展的需要，本发明针对此种现象，开发了一种端硅烷聚醚高性能防水涂料，满足市场和行业发展的需要。
发明具体内容：
本发明的一个目的是提供一种端硅烷聚醚高性能防水涂料，具备性能全面、经济环保等优点。
为实现上述目的，本发明具体的技术方案为：
一种端硅烷聚醚防水涂料，其特征在于，按质量份计包含以下组分：
端硅烷聚醚树脂50～200份，增塑剂20～150份，填充料40～180份，颜料0～150份，光稳定剂0.2～30份，除水剂0.2～50份，附着力促进剂0.5～55 份，催化剂0.5～24份，消泡剂0.5～15份，分散剂0.2～8份。
进一步的，所述端硅烷聚醚树脂的端基为硅烷氧基Si-OR，主链为聚氧化丙烯结构。
本发明所述的端硅烷聚醚高性能防水涂料，由树脂、助剂和颜填料通过一定的加工工艺制备而成。其中树脂为端硅烷聚醚树脂 (MS)，端基为硅烷氧基Si-OR，主链为聚氧化丙烯结构。其典型的结构为
其中PPO＝
从结构式可看出，端硅烷聚醚主链为聚醚链段，类似于聚氨酯，端基固化后得到Si-O-Si链段，类似于硅酮结构，涂膜具有良好的综合性能。
进一步的，所述增塑剂为酯类增塑剂、异构烷烃溶剂油中的一种或其两种的混合物。
进一步的，所述填充料为硫酸盐类、碳酸盐类、硅酸盐类中的一种或几种混合物。
进一步的，所述颜料为无机颜料或有机颜料。
进一步的，所述光稳定剂为紫外线吸收剂、受阻胺光稳定剂、激发态猝灭剂和过氧化氢分解剂中的一种或几种。
进一步的，所述钛白粉为金红石型钛白粉。
进一步的，所述除水剂为噁唑烷类、对甲基苯磺酰异氰酸酯类、原甲酸三乙酯类和有机硅类。
进一步的，所述附着力促进剂为硅烷偶联剂。
进一步的，所述催化剂为锡、铁、铅的脂肪酸盐、有机胺、钛酸酯及其螯合物中的一种或几种。
进一步的，所述消泡剂为矿物油类消泡剂、有机硅类消泡剂和不含有机硅的聚合物类消泡剂中的一种或几种。
进一步的，所述分散剂为多元氨酰胺的多元羧酸盐类、不饱和聚羧酸及聚硅氧烷类、酸性共聚物类、聚酯改性酸性共聚物类、聚醚磷酸酯共聚物类、高分子嵌段共聚物类中的一种或几种。
本发明的工作原理是：
涂料中的端硅烷聚醚树脂在催化剂存在的情况下，施工后暴露于大气中，与大气中的水分子发生反应产生交联，从而形成防水涂膜。其具体机理为在下快速水解成硅醇基，硅醇基再发生聚缩而产生三维网络结构，如下式所示：
而加入填充料可以起到补强、降低成本、改善施工性等作用。本发明中主要使用硫酸盐、硅酸盐和碳酸盐填充料。现举例说明：硫酸盐填充料主要有硫酸钡。硫酸钡耐酸、耐碱、耐光、耐热，吸油量低，是良好的惰性填料。硫酸钡可以分为天然和合成两类，天然的为重晶石粉，合成的为沉淀硫酸钡。重晶石粉吸油量低、填充性好、流平性好；沉淀硫酸钡白度高、质地细腻，本项目将通过对其考察进行选用。硅酸盐类填料有滑石粉、高岭土、硅灰石、云母粉、绢云母、合成硅酸铝等。滑石粉晶体属单斜晶系，呈六方形或菱形。滑石粉可以改善涂料的储存性，但容易粉化。高岭土性质与滑石粉类似。硅灰石的主要成分为偏硅酸钙，可以提高涂膜的耐磨性和耐候性，其原因是由于他的片状和纤维状结构，在涂膜中薄片相叠，除能增加涂膜的屏蔽性外，还有较强的紫外线反射能力，因而提高了涂膜的耐老化性。云母粉从化学组成上来看，就是滑石粉的晶格中的硅一部分被铝所取代，在涂料中可提高抗腐蚀性，增加表面硬度。绢云母粉和合成硅酸铝也有类似的性质。碳酸盐类主要有碳酸钙。碳酸钙成本较低，是目前使用较多的填料。经脂肪酸进行表面处理后，与树脂具有较好的相容性，可明显改善密封胶的加工性能和力学性能。研究表明，经脂肪酸处理的超细碳酸钙，不但可使体系获得良好的力学性能，还能提供触变性，使体系获得良好的流变性能。这主要是由于，处理后的碳酸钙表面的脂肪酸长碳链可与聚醚分子链形成分子间作用力和链段缠结，在涂料中的分散效果更好；同时实验发现，当用量相同时，碳酸钙粒径越小，密封胶的拉伸强度和断裂伸长率越高，这是由于粒子粒径越小，比表面积越大，与聚合物接触的表面积越多，补强点增加。
本发明公开的涂料的主要成分为端硅烷聚醚树脂，其主链为柔性的氧化丙烯聚醚链段，端基为具有反应活性的硅烷氧基，因此涂料的固化过程是硅氧烷基与空气中的湿气反应，在催化剂存在下通过其水解和缩合实现交联，从而得到具有交联结构的弹性体。端基硅烷氧基的水解缩合反应速度和反应的完成度在一定程度上影响施工性能和使用性能，包括涂料表干时间、延伸率和粘结性等。一般而言，硅烷上可水解的烷氧基个数越多则月容易水解缩合，如三烷氧基硅烷比二烷氧基硅烷水解缩合要快得多，前者可以不用催化剂即可进行硫化交联而后者需要在催化剂存在才能比较好的交联。涂料从液态到固态的化学反应过程为：链端Si-OR基团首先与空气中的水发生水解反应生成Si-OH，得到的Si-OH再与Si-OR缩合，或两个Si-OH之间缩合形成Si-O-Si键，同时释放出副产物H2O或 CH3OH，最后形成以Si-O-Si键为网络交联点，交联点之间为柔性的氧化丙烯聚醚链段的交联结构。密封胶固化过程中，首先是外层与空气接触的Si-OR基团与水汽进行水解缩合反应，形成化学交联，达到无胶粘附在手指上，这个过程即是胶的表干过程，经历的时间即为表干时间。金属锡、铁、铅等的脂肪酸盐、有机胺、钛酸酯及其螯合物都能促进端硅烷聚醚树脂的交联。
由于本涂料的固化机理是涂料涂布后与空气中的湿气在催化剂的作用下与端硅烷发生水解作用，进而交联最后成膜，因此本涂料在储存过程中需要保持无水状态，故而加入除水剂是必须的。常用的除水剂有噁唑烷类、对甲基苯磺酰异氰酸酯类、原甲酸三乙酯类和有机硅类。
本涂料中其他组分的加入对涂料的相应性能也有着优化提升作用。
有益效果：
本发明与现有聚氨酯防水涂料、丙烯酸防水涂料、乳化沥青防水涂料相比具有如下优点:
(1)耐候性和耐久性
端硅烷聚醚预聚体分子量高且分布窄，不饱和键含量很低；固化后形成的Si-O-Si链段对热、氧、湿气等作用稳定；交联点之间的柔性聚醚链段能通过分子运动有效调节涂膜内部产生的收缩应力，对氧、臭氧、紫外线十分稳定，所以涂膜耐候、耐紫外线性能非常好。现在使用的聚氨酯防水涂料、丙烯酸防水涂料等如果使用在外露环境下，一般在三到五年就开始出现老化现象，在八到十年完全失去防水作用。根据日本的试验表明，硅烷聚醚(MS)建筑防水涂料可在外露情况下有效使用寿命长达三十年以上。非有利于提高建筑防水的设防期限、延长建筑物寿命、降低单位时间内维护费用的投入，从而实现节能减排，实现绿色建筑的初衷。
(2)附着力好
端硅烷聚醚端基是硅烷氧基Si-OR，湿气作用下水解成Si-OH，可与基材表面的羟基或金属氧化物形成化学键或氢键作用，使其对基材产生良好的附着力。
(3)耐热性和耐寒性
端硅烷聚醚密封胶固化后形成高能Si-O-Si键，赋予密封胶较好的耐热性；聚醚主链具有优异的柔顺性，玻璃化温度较低，赋予密封胶优异的耐寒性。
(4)施工性
端硅烷聚醚主链结构为大分子纯聚醚结构，不含高内聚能的氨基甲酸酯键和脲键，分子间作用力较小；主链上甲基结构使分子间距离增大，进一步减小分子间的作用力；同时分子主链本身的柔顺性较好，因此在相对分子质量较大时，粘度仍然较低，粘度随温度的变化小，具有良好的工艺操作性。
(5)环保性
端硅烷聚醚粘度低，具有良好的工艺操作性；无异氰酸根及其他刺激下及有害物质，绿色环保，可以满足各个严苛环境的使用。
具体实施方式：
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例一
一种端硅烷聚醚高性能防水涂料及其制备方法如下：
在具备相应功能的反应釜中加入185份端硅烷聚醚树脂、30 份邻苯二甲酸二异癸酯、5份Tinuvin1130、2份Tinuvin144、2 份KS-66、1份BYK-P104S、50份已烘干的超细硫酸钡、10份已烘干的超细轻质碳酸钙、5份已烘干的金红石型钛白粉，开始在15～ 55rpm的转速下进行混合、搅拌5～60min；然后抽真空至0.3MPa 以下合适的值，继续搅拌并开始加热至80～150℃之间合适的值，持30～300min后降温至40～60℃以下，加入18份异构烷烃溶剂油、3份丙烯基三乙氧基硅烷、2份氨丙基二乙氧基甲基硅烷、2.5 份邻苯二甲酸二丁基锡，继续抽真空在10～45rpm下搅拌5～50min，然后出料、包装。
由于目前国家、行业、地区尚端硅烷聚醚高性能防水涂料的有关标准，发明人根据国家相近的标准及标准法的相关规定，暂制定企业标准，并对本实施例的产品进行测试，测试结果如表1所示：
表1
从表中可见，本实施例的产品达到企业标准中的全部性能要求。
实施例二：
一种端硅烷聚醚高性能防水涂料及其制备方法如下：
在具备相应功能的反应釜中加入150份端硅烷聚醚树脂、25 份邻苯二甲酸二异壬酯、5份Tinuvin1130、2份Tinuvin144、2 份KS-66、1份BYK-P104S、50份已烘干的超细硫酸钡、30份已烘干的超细轻质碳酸钙、25份已烘干的金红石型钛白粉，开始在15～55rpm的转速下进行混合、搅拌5～60min；然后抽真空至0.3MPa 以下合适的值，继续搅拌并开始加热至80～150℃之间合适的值，持30～300min后降温至40～60℃以下，加入28份异构烷烃溶剂油、2.6份丙烯基三乙氧基硅烷、2份氨丙基二乙氧基甲基硅烷、 2.2份二月桂酸二丁基锡，继续抽真空在10～45rpm下搅拌5～50min，然后出料、包装。
成品性能经过测试，达到企业标准中的全部性能要求，检测结果如表2：
表2
实施例三：
一种端硅烷聚醚高性能防水涂料及其制备方法如下：
在具备相应功能的反应釜中加入100份端硅烷聚醚树脂、15 份邻苯二甲酸二异癸酯、4份Tinuvin1130、2.7份Tinuvin144、2 份KS-66、2份BYK-P104S、100份已烘干的超细硫酸钡、30份已烘干的超细轻质碳酸钙、25份已烘干的金红石型钛白粉，开始在 15～55rpm的转速下进行混合、搅拌5～60min；然后抽真空至 0.3MPa以下合适的值，继续搅拌并开始加热至80～150℃之间合适的值，持30～300min后降温至40～60℃以下，加入1.5份异构烷烃溶剂油、2.6份丙烯基三乙氧基硅烷、18份氨丙基二乙氧基甲基硅烷、1.5份二月桂酸二丁基锡，继续抽真空在10～45rpm下搅拌5～ 50min，然后出料、包装。
成品性能经过测试，达到企业标准中的全部性能要求，检测结果如表3：
表3
实施例四：
一种端硅烷聚醚高性能防水涂料及其制备方法如下：
在具备相应功能的反应釜中加入135份端硅烷聚醚树脂、18 份邻苯二甲酸二异癸酯、4份Tinuvin1130、2.5份Tinuvin144、2 份KS-66、2份BYK-P104S、100份已烘干的超细硫酸钡、35份已烘干的超细轻质碳酸钙、20份已烘干的金红石型钛白粉，开始在 15～55rpm的转速下进行混合、搅拌5～60min；然后抽真空至 0.3MPa以下合适的值，继续搅拌并开始加热至80～150℃之间合适的值，持30～300min后降温至40～60℃以下，加入17份异构烷烃溶剂油、2.6份丙烯基三乙氧基硅烷、15份氨丙基二乙氧基甲基硅烷、1.5份二月桂酸二丁基锡，继续抽真空在10～45rpm下搅拌5～ 50min，然后出料、包装。
成品性能经过测试，达到企业标准中的全部性能要求，检测结果如表4：
表4
实施例五：
一种端硅烷聚醚高性能防水涂料及其制备方法如下：
在具备相应功能的反应釜中加入200份端硅烷聚醚树脂、35 份邻苯二甲酸二异癸酯、5份Tinuvin1130、2.7份Tinuvin144、2 份KS-66、2份BYK-P104S、25份已烘干的超细硫酸钡、30份已烘干的超细轻质碳酸钙、75份已烘干的金红石型钛白粉，开始在15～55rpm的转速下进行混合、搅拌5～60min；然后抽真空至0.3MPa 以下合适的值，继续搅拌并开始加热至80～150℃之间合适的值，持30～300min后降温至40～60℃以下，加入40份异构烷烃溶剂油、6份丙烯基三乙氧基硅烷、20份氨丙基二乙氧基甲基硅烷、20 份二月桂酸二丁基锡，继续抽真空在10～45rpm下搅拌5～50min，然后出料、包装。
成品性能经过测试，达到企业标准中的全部性能要求，检测结果如表4：
表4
从以上的实例中看出，本发明工艺简单可靠，性能优异。本发明思路新颖，有很大的创新性，有非常广泛的应用前景。
以上所述仅为发明的较佳实施例，并不限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。企图据以对本发明作任何形式上之限制，是以，凡有在相同之发明精神下所作有关本发明之任何修饰或变更，皆仍应包括在本发明意图保护之范畴。