本发明涉及油田注水堵水调剖
技术领域：
，特别是一种浅调用低渗油藏堵水调剖剂及其制备方法。
背景技术：
随着我国油田开发的不断加快，国家对石油资源的需求也日益增加，我国油田以大庆油田为主多采用早期注水补充能量的开发方式，长期注水开发及开发过程中的压裂、酸化等增产措施的实施，都会改变油藏的孔隙结构和物性参数，进一步加剧了油层的非均质性。使得油井在开发中后期含水率上升速度加快。油藏经过长期的注水开发后，由于注入水的长期冲刷，油藏空隙和物理参数也将发生较大变化，使得注水井与生产井之间的渗透率增加或出现大孔道，而其他地方的渗透率仍然很低，从而注水会首先沿着大孔道流到生产井，造成注入水在注水井和生产井之间的循环流动，降低了堵水驱波及系数，使得水驱效果大大降低，从而进一步影响产量。低渗透油藏堵水调剖技术可以封堵或降低高渗透率油藏层的吸水能力，增加低渗透率油藏层的吸水量，减少无效注水，调整吸水剖面，有效地扩大水驱波及系数，调整吸水剖面，降低产水量，提高产油量，从而提高注水开发油田的水驱采收率。国内企业和学者对这方面进行了深入的研究，研制了多种堵水调剖技术。例如公开号为cn105586023a的专利文献中记载了一种低渗油藏无机凝胶泡沫堵水调剖剂，其由尿素在温度环境下水解，提供碱性环境，再由al3+生成al（oh）3胶体，属于无机凝胶范畴，无论从理论还是从实际情况来看，al（oh）3胶体的强度并不高，且井下情况复杂，由尿素水解而得到的碱性环境不易存在，最大值仅能达到0.3mpa，且有气体产生，易产生危险，并不能满足堵水调剖的设计需求。公开号为cn103014332a的专利文献中记载了一种低渗油田耦合调驱方法，采用的是丙烯酰胺-丙烯酸共聚物与含有表面活性剂的携带液共同注入，在注入作业结束后不关井，继续进行注水作业，以达到调驱增注的目的，单程作业周期60天为一个周期，如调驱效果不好，再次重复注井，这种方式不仅井上配制施工作业时间长，需大量的人力，物力，且调驱效果反馈周期过长，不能灵活地调整注井方案。公开号cn105331344a的专利文献中记载了一种低渗油藏高强度选择性堵水调剖剂，该调剖剂原材料中有多重危险化学品，如甲醛、丙烯酰胺、聚乙烯醇等对人体均有刺激性及致癌性，且原料投加量大，不利于现场连续施工。技术实现要素：本发明的目的是提供一种浅调用低渗油藏堵水调剖剂及其制备方法，解决了现有低渗油藏堵水调剖剂水驱效果低，在复杂情况下由于生产气体，易发生危险问题；以及井上配制时间长，调驱效果反馈周期过长，不能灵活地调整注井方案的问题；同时还解决了原料投入量大，不利于现场连续施工，危害人体健康的多种问题。其提高了波及系数，凝胶体系强度大，稳定性好，用量低，便于施工。本发明所采用的技术方案是：该浅调用低渗油藏堵水调剖剂按重量百分比由以下组分组成:改性非离子聚丙烯酰胺0.4%-0.6%、改性淀粉0.1%-0.2%、交联剂0.4%-0.6%、余量为水；所述改性非离子聚丙烯酰胺分子量为300～500万，水解度为3%～5%；所述改性淀粉是淀粉经熟化后以丙烯腈或丙烯酰胺接枝聚合，在淀粉颗粒的无定形区发生主要反应，再经碱性环境水解而成；所述交联剂为重铬酸钾、硫代硫酸钠和硫脲的混合物。所述改性淀粉是用硝酸铈铵作为引发剂，通过水溶液聚合法制得的淀粉接枝丙烯腈的高吸水树脂。本发明还提供了一种制备凝胶堵水调剖剂的制备方法，步骤为：(a)按上述各组分重量百分比取各组分，先将非离子聚丙烯酰胺和改性淀粉投入预先加水的搅拌器中搅拌，溶解1小时后形成聚丙烯酰胺与改性淀粉的混合溶液；(b)再投入交联剂，溶解5～10分钟；(c)将上一步骤制得的溶液置于密闭容器内，温度范围控制在40℃至80℃，反应时间为10至72小时即得。所述改性淀粉采用如下制备方法制得：取淀粉，采用硝酸铈铵作为引发剂，通过水溶液聚合法制得的淀粉接枝丙烯腈的高吸水树脂，生产过程中，采用在充有氮气环境下对淀粉进行糊化，温度为85℃，使部分直链淀粉转变为支链淀粉，剩余直链淀粉部分占淀粉总重量20%；在生产过程中，还加入适量naoh进行皂化，皂化反应时间2h，至体系呈浅黄色，皂化结束，再冷却后，用冰醋酸调节ph值为7，然后用乙醇沉析后再次进行皂化，使接枝后的聚合物含氮量进一步下降，腈基转变为羧基，制得改性淀粉。本发明具有的优点及积极效果是：（1）该浅调用低渗油藏堵水调剖剂是以抗温抗盐聚合物为聚合主剂，添加交联剂形成的凝胶体系，增加了抗温抗盐性能；（2）同时形成的三维网状空间立体凝胶结构中，添加改性淀粉吸水膨胀后，作为网格填充物，使得凝胶内的余水完全转化为凝胶，凝胶体系强度大大增加；（3）稳定性更好；（4）初始粘度低，流动性好，可以达到规定调剖半径，保证调剖效果；（5）该调剖剂具有优良的渗流特性，可以对不同渗透率地层进行均匀封堵，提高波及系数，避免对封堵薄弱地带造成压力提前突破；（6）以上述组分以及百分比范围使本发明大幅度降低化学剂用量，对设备要求不高，溶解方便，现场可连续配置，便于施工，具有可推广的优势。具体实施方式下面结合实施例对本发明作进一步详细说明：实施例1，制备一种浅调用低渗油藏堵水调剖剂，按以下重量百分比取各组分：非离子聚丙烯酰胺0.4%，重铬酸钾0.2%，硫代硫酸钠0.1%，硫脲0.1%，改性淀粉0.1%，余量为水；非离子聚丙烯酰胺分子量300万～500万，水解度3%～5%，其中重铬酸钾、硫代硫酸钠、硫脲作为交联剂，改性淀粉是淀粉经熟化后以丙烯腈或丙烯酰胺接枝聚合，在淀粉颗粒的无定形区发生主要反应，再经碱性环境水解而成，改性淀粉作为水膨体。其制作方法的步骤为：(a)按上述各组分重量百分比，先将非离子聚丙烯酰胺及改性淀粉投入预先加水的搅拌器内搅拌，溶解一小时后形成聚丙烯酰胺与改性淀粉的混合溶液；(b)再向上述溶液中投入交联剂，溶解5～10分钟；(c)将（a）、（b）两步骤制得的溶液置于密闭容器中，保持温度在40℃，时间为70小时，即得该浅调低渗油藏堵水调剖剂。其中，改性淀粉采用如下制备方法制得：取淀粉，采用硝酸铈铵作为引发剂，通过水溶液聚合法制得的淀粉接枝丙烯腈的高吸水树脂，采用常规的生产方式，其中与常规生产方式不同的过程是：采用在充有氮气保护条件下的环境对淀粉进行糊化，温度为85℃，使部分直链淀粉转变为支链淀粉，剩余直链淀粉部分约占淀粉总重量20%，这使得改性后的淀粉吸水率提高了20%，并且在氮气的保护下，淀粉的糊化过程不被空气中的氧所氧化。其次，通氮气时，引发剂的引发效率高、单体的接枝率高，导致最终产品中亲水基团的含量高，即聚合物的亲水性增强，故吸水率亦高。在生产过程中，还加入适量的加入一定浓度的naoh（0.25-1.0m）进行皂化，皂化反应时间2h，至体系呈浅黄色，表示皂化结束，再冷却后，用冰醋酸调节ph值为7，然后用乙醇沉析后再次进行皂化，使接枝后的聚合物含氮量进一步下降，腈基转变为羧基，制得改性淀粉，在吸水的同时也可参与凝胶反应。常规在交联体系中添加改性淀粉的目的，是将改性淀粉当做体系中的体膨颗粒来提高凝胶体的强度，在本发明中，改性淀粉的特殊制备工艺，决定了改性淀粉在提高胶体强度的同时，因为改性淀粉的支链结构，使得改性后含有的大量羧基，与聚丙烯酰胺的酰胺基团，同时与交联离子进行反应，更进一步增加了韧性及弹性，使得原有的“网格-体膨颗粒”填充状态，升级为“网格-交联-体膨颗粒”的填充状态。本发明的堵水调剖剂，外观为棕黑色胶体，基液粘度为50mpa·s，成胶后粘度为60000mpa·s。实施例2：制备一种浅调用低渗油藏堵水调剖剂，按以下重量百分比取各组分：非离子聚丙烯酰胺0.5%，重铬酸钾0.25%，硫代硫酸钠0.125%，硫脲0.125%，改性淀粉0.15%，余量为水。非离子聚丙烯酰胺分子量300万～500万，水解度3%～5%，其中重铬酸钾、硫代硫酸钠、硫脲作为交联剂。其制作方法的步骤为：(a)按上述各组分重量百分比，先将非离子聚丙烯酰胺及改性淀粉投入预先加水的搅拌器内搅拌，溶解一小时后形成聚丙烯酰胺与改性淀粉的混合溶液；（b）再向上述溶液中投入交联剂，溶解5～10分钟；(c)将（a）、（b）两步骤制得的溶液置于密闭容器中，保持温度在40℃，时间为57小时，即得该浅调低渗油藏堵水调剖剂。该实施例的改性淀粉制备方法与实施例一相同，该实施例的堵水调剖剂，外观为棕黑色胶体，基液粘度为67mpa·s，成胶后粘度为100000mpa·s。实施例3：制备一种浅调用低渗油藏堵水调剖剂，按以下重量百分比取各组分：非离子聚丙烯酰胺0.6%，重铬酸钾0.3%，硫代硫酸钠0.15%，硫脲0.15%，改性淀粉0.2%，余量为水。非离子聚丙烯酰胺分子量300万～500万，水解度3%～5%，采用的改性淀粉制备方法与实施例一相同。其制作方法的步骤为：（a）按上述各组分重量百分比，先将非离子聚丙烯酰胺及改性淀粉投入预先加水的搅拌器内搅拌，溶解一小时后形成聚丙烯酰胺与改性淀粉的混合溶液；（b）再向上述溶液中投入交联剂，溶解5～10分钟；（c）将（a）、（b）两步骤制得的溶液置于密闭容器中，保持温度在40℃，时间为34小时，即得该浅调低渗油藏堵水调剖剂。该实施例的堵水调剖剂，外观为棕黑色胶体，基液粘度为85mpa·s，成胶后粘度为200000mpa·s。实施例4：制备一种浅调用低渗油藏堵水调剖剂，按以下重量百分比取各组分：非离子聚丙烯酰胺0.4%，重铬酸钾0.2%，硫代硫酸钠0.1%，硫脲0.1%，改性淀粉0.1%，余量为水。非离子聚丙烯酰胺分子量300万～500万，水解度3%～5%，采用的改性淀粉制备方法与实施例一相同。其制作方法的步骤为：（a）按上述各组分重量百分比，先将非离子聚丙烯酰胺及改性淀粉投入预先加水的搅拌器内搅拌，溶解一小时后形成聚丙烯酰胺与改性淀粉的混合溶液；（b）再向上述溶液中投入交联剂，溶解5～10分钟；（c）将（a）、（b）两步骤制得的溶液置于密闭容器中，保持温度在60℃，时间为60小时，即得该浅调低渗油藏堵水调剖剂。该实施例的堵水调剖剂，外观为棕黑色胶体，基液粘度为50mpa·s，成胶后粘度为80000mpa·s。实施例5：制备一种浅调用低渗油藏堵水调剖剂，按以下重量百分比取各组分：非离子聚丙烯酰胺0.5%，重铬酸钾0.25%，硫代硫酸钠0.125%，硫脲0.125%，改性淀粉0.15%，余量为水。非离子聚丙烯酰胺分子量300万～500万，水解度3%～5%，采用的改性淀粉制备方法与实施例一相同。其制作方法的步骤为：（a）按上述各组分重量百分比，先将非离子聚丙烯酰胺及改性淀粉投入预先加水的搅拌器内搅拌，溶解一小时后形成聚丙烯酰胺与改性淀粉的混合溶液；（b）再向上述溶液中投入交联剂，溶解5～10分钟；（c）将（a）、（b）两步骤制得的溶液置于密闭容器中，保持温度在60℃，时间为46小时，即得该浅调低渗油藏堵水调剖剂。该实施例的堵水调剖剂，外观为棕黑色胶体，基液粘度为67mpa·s，成胶后粘度为120000mpa·s。实施例6：制备一种浅调用低渗油藏堵水调剖剂，按以下重量百分比取各组分：非离子聚丙烯酰胺0.6%，重铬酸钾0.3%，硫代硫酸钠0.15%，硫脲0.15%，改性淀粉0.1%，余量为水。非离子聚丙烯酰胺分子量300万～500万，水解度3%～5%，采用的改性淀粉制备方法与实施例一相同。其制作方法的步骤为：（a）按上述各组分重量百分比，先将非离子聚丙烯酰胺及改性淀粉投入预先加水的搅拌器内搅拌，溶解一小时后形成聚丙烯酰胺与改性淀粉的混合溶液；（b）再向上述溶液中投入交联剂，溶解5-10分钟；（c）将（a）、（b）两步骤制得的溶液置于密闭容器中，保持温度在60℃，时间为32小时，即得该浅调低渗油藏堵水调剖剂。该实施例的堵水调剖剂，外观为棕黑色胶体，基液粘度为85mpa·s，成胶后粘度为220000mpa·s。实施例7：制备一种浅调用低渗油藏堵水调剖剂，按以下重量百分比取各组分：非离子聚丙烯酰胺0.4%，重铬酸钾0.2%，硫代硫酸钠0.1%，硫脲0.1%，改性淀粉0.1%，余量为水。非离子聚丙烯酰胺分子量300万-500万，水解度3%-5%，采用的改性淀粉制备方法与实施例一相同。其制作方法的步骤为：（a）按上述各组分重量百分比，先将非离子聚丙烯酰胺及改性淀粉投入预先加水的搅拌器内搅拌，溶解一小时后形成聚丙烯酰胺与改性淀粉的混合溶液；（b）再向上述溶液中投入交联剂，溶解5-10分钟；（c）将（a）、（b）两步骤制得的溶液置于密闭容器中，保持温度在80℃，时间为48小时，即得该浅调低渗油藏堵水调剖剂。该实施例的堵水调剖剂，外观为棕黑色胶体，基液粘度为50mpa·s，成胶后粘度为100000mpa·s。实施例8：制备一种浅调用低渗油藏堵水调剖剂，按以下重量百分比取各组分：非离子聚丙烯酰胺0.5%，重铬酸钾0.25%，硫代硫酸钠0.125%，硫脲0.125%，改性淀粉0.15%，余量为水。非离子聚丙烯酰胺分子量300万-500万，水解度3%-5%，采用的改性淀粉制备方法与实施例一相同。其制作方法的步骤为：（a）按上述各组分重量百分比，先将非离子聚丙烯酰胺及改性淀粉投入预先加水的搅拌器内搅拌，溶解一小时后形成聚丙烯酰胺与改性淀粉的混合溶液；（b）再向上述溶液中投入交联剂，溶解5-10分钟；（c）将（a）、（b）两步骤制得的溶液置于密闭容器中，保持温度在80℃，时间为39小时，即得该浅调低渗油藏堵水调剖剂。该实施例的堵水调剖剂，外观为棕黑色胶体，基液粘度为67mpa·s，成胶后粘度为140000mpa·s。实施例9：制备一种浅调用低渗油藏堵水调剖剂，按以下重量百分比取各组分：非离子聚丙烯酰胺0.6%，重铬酸钾0.3%，硫代硫酸钠0.15%，硫脲0.15%，改性淀粉0.1%，余量为水。非离子聚丙烯酰胺分子量300万-500万，水解度3%-5%，采用的改性淀粉制备方法与实施例一相同。其制作方法的步骤为：（a）按上述各组分重量百分比，先将非离子聚丙烯酰胺及改性淀粉投入预先加水的搅拌器内搅拌，溶解一小时后形成聚丙烯酰胺与改性淀粉的混合溶液；（b）再向上述溶液中投入交联剂，溶解5-10分钟；（c）将（a）、（b）两步骤制得的溶液置于密闭容器中，保持温度在80℃，时间为30小时，即得该浅调低渗油藏堵水调剖剂。该实施例的堵水调剖剂，外观为棕黑色胶体，基液粘度为85mpa·s，成胶后粘度为250000mpa·s。上述用于溶解各组分的用水可以采用自来水、淡水或地下水，该发明配制用水为采油九厂注井施工所用的地下水，含盐量可以为50g/l。本发明的质量性能测试数据及说明如下：以重量百分比来定量，当改性淀粉比例为0.1%、交联剂比例为0.4%时，不同聚合物的量与不同温度的成胶条件下，胶体强度如下表：从上表中可以看出，随着聚合物的量的增加，相同温度条件下，成胶强度呈线性关系，量越大，胶体强度越高；随着成胶环境温度的增加，在相同聚合物的量下，成胶强度同样呈现线性关系，成胶环境温度越高，胶体强度越大；在聚合物的量增大后，随着成胶环境温度的升高，胶体强度的增幅增大，这是因为体系中酰胺基团的增加，直接导致了胶体的生成，整个水溶液中，大分子链密布有序，直接体现在胶体强度升高。以重量百分比来定量，当聚合物比例为0.4%、交联剂比例为0.4%时，不同改性淀粉的量与不同温度的成胶条件下，胶体强度如下表：从上表中可以看出，同一温度条件下，随着改性淀粉的量的增加，胶体强度的跨度大，增幅明显；同一量的条件下，随着温度的增加，胶体强度也在增长，该数据直观的表现出，改性淀粉对胶体强度的影响。改性淀粉在溶解后，膨胀在聚合物的周围，在酰胺基团的“线”与交联分子的“点”所形成的不溶不融的高强度的三维网状结构凝胶体中，充斥着整个立体空间，改善了聚合物的降解环境，提高了胶体的抗压应力，在不改变刚性的基础上，增加了弹性，使得强度大幅度增加。以重量百分比来定量，当聚合物比例为0.4%、改性淀粉比例为0.1%时，不同交联剂的量与不同温度的成胶条件下，胶体强度如下表：从上表可以看出，随着交联剂量的增加、环境温度的增加，胶体强度在增长，但涨幅较少，强度改变不大。渗流实验研究结果表明：对于低渗透油层，当孔隙喉道半径与聚合物分子回旋半径之比大于5倍时，注入相对低分子质量聚合物不会发生堵塞，小于5倍时会出现堵塞。由于聚合物分子的纤维特性，加上他的延伸特性和缠绕能力，使得相对分子质量成为其性能的重要影响因素，相对分子质量过大，分子间的作用越强，增粘效果越好，当然相对分子质量过大，对油层的注入带来困难，相对分子质量太小，聚合物的增粘效果会大大降低。本发明在大庆油田采油九厂的实际应用中，以龙虎泡为例，渗透率数据如下表：井温69℃63℃78℃40℃58℃渗透率*10-3μm287822.1141513破裂压力mpa2118231021采油九厂各区块调剖剂性能指标要求序号区块龙虎泡12341初始黏度mpa·s＜300＜300＜300＜300＜3002成胶时间h20-72h20-72h20-72h20-72h20-72h3成胶强度mpa·s＞40000＞40000＞30000＞50000＞300004堵塞率%＞95＞95＞95＞95＞955突破压力梯度mpa/m＞3＞3＞3＞3＞36体膨颗粒粒径目40-8040-8080-12080-12080-1207膨胀倍数＞15＞15＞15＞15＞15本发明中的高分子量聚合物溶液的分散为例的尺寸为（0.1-1.0）*10-3μm，在实际应用中，井下温度从40℃至78℃，结合设计方案的要求及地质情况，井下温度为40℃时，采用实施例2最为合适，井下温度在60℃左右时，采用实施例4最为合适，井下温度为80℃左右时，采用实施例6方案最为合适。整体施工配制简单，调剖药液初始粘度低，利于泵送，性能稳定，成胶时间适合（在20小时以上），成胶强度大（均大于50000mpa·s，满足设计需要），在现场实现了连续大剂量的注入，不需要等待药剂熟化，减免了施工不成功的在药剂方面的不利因素。本发明已在现场应用，改善了水驱波及系数，提高了采收率，得到了大庆油田采油九厂、采油九厂中心化验室、采油九厂工程技术大队的一致好评，取得了良好的应用效果。当前第1页12