一种石墨烯基导热复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及材料技术领域，尤其是涉及一种石墨烯基导热复合材料及其制备方法。

背景技术

随着各种电子器件在向短、小、轻、薄方向发展，微型化的晶体管堆积密度大大增加，电子产品更高的集成度意味着封装在电路板中的电子元件将会产生更多的热，如果不及时的将产生的热传导出去，会引起电子产品中热量的迅速累积，从而使得电子元件的工作温度升高，这不仅将影响设备的正常工作效率，而且其使用寿命也会大大缩短。为保证电子元器件长时间高可靠地正常工作，必须阻止工作温度的不断升高，因此及时散热能力就成为影响其使用寿命的重要因素，迫切需要研制高导热性能的导热界面材料。尤其是随着5g/6g时代的到来，通讯设备的功率将会进一步提高，大功率电子器件严苛的散热需求成为未来不可避免的问题。目前国内的导热界面材料热导率一般都在1—5w/mk，已经无法满足目前电子产品高度集成化的散热要求，而超过5w/mk的产品价格甚至是普通产品的十倍左右，不能被一般用户所接受。因此，研究导热界面材料的新配方，提高导热界面材料的综合性能，研制出性能达到甚至超越国外同类产品性能指标的导热界面材料具有重要的技术突破意义和潜在的市场价值。

石墨烯是一种由碳原子以sp2键彼此结合，形成以正六边形单元组成、蜂巢状周期结构的碳材料，理论热导率高达5,300w/mk，并且有良好的热稳定性和化学稳定性。而石墨烯的二维几何形状及其巨大的比表面积，使其与基体材料间可以实现较强的耦合作用，同时其各向异性的结构也为可控设计导热通路结构提供了新的思路。上述特点使得石墨烯成为界面材料的理想填料。而且石墨烯规模化制备技术在近年来也取得了长足进步，例如宁波墨西科技有限公司已经建成全球最大规模的年产300吨石墨烯一期生产线，在产品质量和成本上都为石墨烯的规模应用奠定了坚实基础。研究表明，石墨烯基导热界面材料的热导率相对传统导热界面材料可明显提高，石墨烯可以在较低的填料含量下达到更高的导热增强效果，当填料聚集成的传导块平行于聚合物传导块的热流方向时，热导率达到最大值。

现有的添加石墨烯的导热硅胶垫片基本都是通过把石墨烯和其他导热填料一起加入基胶中直接共混得到的产品，对于石墨烯在产品中的分散状态和分布形式不能有效控制，而且对于热导率的提升效果不明显，不能满足实际使用要求。即使把石墨烯膜采用层层叠加的方式进行排列，只能保证某一方向的热扩散效率，本发明是为了能够对各方向热导率进行调节，不受某一方向限制。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种石墨烯基导热复合材料制备方法，本发明提供的石墨烯基导热复合材料的制备方法制备得到的复合材料可以提高石墨烯各个方向的热导率并对热导率大小进行可控调节。

本发明提供了一种石墨烯基导热复合材料的制备方法，包括：

a)将石墨烯溶液分别与细菌纤维素、玻璃纤维、硅灰石纤维、氧化铝纤维和碳纤维中的一种或几种混合成膜；

b)将所述膜卷绕置于模具中或将多个折叠成折线型结构的膜依次放置于模具中，得到嵌套膜；而后在嵌套膜内灌注含有绝缘导热填料的硅胶，得到导热复合材料；或

将含有绝缘导热填料的硅胶复合于所述膜上，得到复合膜，再将复合膜卷绕置于模具中或将多个折叠成折线型结构的复合膜依次放置于模具中，得到石墨烯基导热复合材料样件。

优选的，步骤a)所述石墨烯分散液经过偶联剂处理的石墨烯分散液，所述偶联剂为硅烷类或钛酸酯类偶联剂；所述石墨烯在分散液中的质量百分数为1.0％～3.5％；所述偶联剂的添加量为石墨烯质量的1％～10％。

优选的，步骤a)所述膜的厚度为15～100μm。

优选的，步骤a)所述石墨烯与细菌纤维素的质量比为9～9.8：0.2～1；石墨烯与玻璃纤维的质量比为8～9.5：0.5～2；石墨烯与硅灰石纤维的质量比为：8.5～9.5:0.5～1.5；石墨烯与氧化铝纤维的质量比为：8～9：1～2；石墨烯与碳纤维的质量比为9.2～9.9：0.1～0.8。

优选的，所述将膜卷绕包括将膜直接卷绕成筒状或将膜折叠成折线型结构再卷绕成筒状。

优选的，所述将膜卷绕置于模具中具体为：将膜直接卷绕成筒状，置于模具中，所述筒状的膜的中轴线与所述模具的底面垂直设置。

优选的，所述多个折叠成折线型结构的膜依次放置于模具中具体为：将多个折叠成折线型结构的膜依次放置于模具中；所述折叠成折线型结构的膜的棱线与所述模具的底面垂直设置。

优选的，步骤b)所述绝缘导热填料选自氧化铝、氧化镁、氮化硼和氮化铝的一种或者几种；所述绝缘导热填料与硅胶的质量比为60～90:10～40；所述三维结构的石墨烯与含有绝缘导热填料的硅胶的质量比为1～5:95～99。

本发明提供了一种石墨烯基导热复合材料，由上述技术方案所述的制备方法制备得到。

与现有技术相比，本发明提供了一种石墨烯基导热复合材料的制备方法，包括：a)将石墨烯溶液分别与细菌纤维素、玻璃纤维和碳纤维中的一种或几种混合成膜；b)将所述膜卷绕置于模具中或将多个折叠成折线型结构的膜依次放置于模具中，得到嵌套膜；而后在嵌套膜内灌注含有绝缘导热填料的硅胶，得到导热垫片；或将含有绝缘导热填料的硅胶复合于所述膜上，得到复合膜，再将复合膜卷绕置于模具中或将多个折叠成折线型结构的复合膜依次放置于模具中，得到石墨烯基导热复合材料样件；本发明将石墨烯进行分散，分散过程能有效的阻碍石墨烯的回叠，而且使石墨烯带有一定的官能团，可以更好的与硅胶体系进行结合。同时采用石墨烯具有特定三维网络结构，使得石墨烯片层紧密排列在一起，已经形成良好的导热通路不存在分散难和导热网络搭接不完全的情况；同时浆料状态进行加工还解决了石墨烯干燥后团聚和难以添加的问题。本发明还通过折叠或卷绕石墨烯膜的方式获得有序排列的石墨烯结构模型。更适合进行工业化的生产。本发明解决了石墨烯有序排列的问题，以高热导率的要求。实验结果表明，本发明制备的含少量硅胶的此类垫片热导率甚至高达50w/(m*k)以上。很好的解决了石墨烯热导率各向异性的问题。

附图说明

图1为本发明其中一个具体实施例的膜直接卷绕成筒状得到复合膜的示意图；

图2为本发明其中一个具体实施例的膜折叠后卷绕成筒状得到复合膜俯视图；

图3为本发明其中一个具体实施例的膜折叠后卷绕成筒状经固定后得到复合膜俯视图。

具体实施方式

本发明提供了一种石墨烯基导热复合材料及其制备方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。

本发明提供了一种石墨烯基导热复合材料的制备方法，包括：

a)将石墨烯溶液分别与细菌纤维素、玻璃纤维、硅灰石纤维、氧化铝纤维和碳纤维中的一种或几种混合成膜；

b)将所述膜卷绕置于模具中或将多个折叠成折线型结构的膜依次放置于模具中，得到嵌套膜；而后在嵌套膜内灌注含有绝缘导热填料的硅胶，得到导热复合材料；或

将含有绝缘导热填料的硅胶复合于所述膜上，得到复合膜，再将复合膜卷绕置于模具中或将多个折叠成折线型结构的复合膜依次放置于模具中，得到石墨烯基导热复合材料样件；

c)将封装层复合于所述样件上，得到石墨烯基导热复合材料。

本发明提供的石墨烯基导热复合材料的制备方法首先将石墨烯溶液分别与细菌纤维素、玻璃纤维和碳纤维中的一种或几种混合成膜。具体为：将石墨烯溶液分别与细菌纤维素、玻璃纤维和碳纤维中的一种或几种混合均匀，再通过抽滤或流延的方法成膜；其中纤维类产品的分散通过超声、乳化、粉碎等方法进行处理。

本发明首先制备石墨烯溶液，所述石墨烯溶液优选为经过偶联剂处理的石墨烯溶液，所述偶联剂优选为硅烷类或钛酸酯类偶联剂；所述硅烷类偶联剂优选具体为n-β-(氨乙基)-γ氨丙基三甲氧基硅烷、γ氨丙基甲基二乙氧基硅烷、双-(2-(三乙氧基硅烷)丙基)-四硫化物、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种；所述钛酸酯类偶联剂优选具体为异丙基二油酸酰氧基钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三油酸酰氧基钛酸酯和三异硬酯酸钛酸异丙酯中的一种或几种。

所述石墨烯在溶液中的质量百分数优选为1.0％～3.5％；更优选为1.3％～3.3％；最优选为1.5％～3.5％；所述偶联剂的添加量优选为石墨烯质量的1％～10％；更优选为3％～10％；最优选为5％～10％。

按照本发明，所述石墨烯与细菌纤维素的质量比优选为9～9.8：0.2～1；更优选为9～9.8：0.20～0.9；所述石墨烯与玻璃纤维的质量比优选为8～9.5：0.5～2；更优选为8.2～9.4：0.6～1.9；石墨烯与碳纤维的质量比优选为9.2～9.9：0.1～0.8；更优选为9.3～9.8：0.15～0.75。所述石墨烯与硅灰石纤维的质量比为：8.5～9.5:0.5～1.5；所述石墨烯与氧化铝纤维的质量比为：8～9：1～2。

本发明对于所述细菌纤维素、玻璃纤维和碳纤维的来源不进行限定，市售即可；本发明对于所述超声、乳化、粉碎、抽滤或流延的具体操作不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。

本发明所述膜的厚度优选为15～100μm；更优选为20～80μm；最优选为30～70μm。

该石墨烯膜沿面内方向石墨烯片层是有序排列的，纤维可以作为支撑骨架，这种混合石墨烯膜的机械强度要比纯石墨烯膜高，更易于折叠。普通石墨烯膜在135度折叠400次以上会有断裂的趋势，而混合膜的折叠次数可以达到上千次不断裂。

得到膜后，将所述膜卷绕置于模具中或将多个折叠成折线型结构的膜依次放置于模具中，得到嵌套膜。

按照本发明，所述将膜卷绕包括将膜直接卷绕成筒状或将膜折叠成折线型结构再卷绕成筒状。

其中，所述将膜卷绕置于模具中具体为：将膜直接卷绕成筒状，置于模具中，所述筒状的膜的中轴线与所述模具的底面垂直设置。

本发明可以根据样件尺寸及热导率需求，调整嵌套膜的间距和个数，达到调节样件热导率的目的，优选对于嵌套的各层之间用石墨烯膜上下对应卡住，以控制间距不变。所述卡住的具体方式为：双向缠绕或者卡口式对接如图3箭头所示。

将膜折叠成折线型结构再卷绕成筒状具体为：将膜折叠成折线型结构再卷绕成筒状，置于模具中，所述筒状的膜的中轴线与所述模具的底面垂直设置。

本发明可以根据样件尺寸及热导率需求，调整嵌套膜的间距和个数，达到调节样件热导率的目的，优选对于嵌套的各层之间用石墨烯膜上下对应卡住，以控制间距不变。所述卡住的具体方式为：双向缠绕或者卡口式对接如图3箭头所示。

按照本发明，所述多个折叠成折线型结构的膜依次放置于模具中具体为：将多个折叠成折线型结构的膜依次放置于模具中；所述折叠成折线型结构的膜的棱线与所述模具的底面垂直设置。本发明所述多个可以为2个以上。

本发明所述折线型结构可以为折线或锯齿状，可以为正反折叠，本领域技术人员熟知的折叠方式和结构即可。

具体的，图1为本发明其中一个具体实施例的膜直接卷绕成筒状得到复合膜的示意图，图2为本发明其中一个具体实施例的膜折叠后卷绕成筒状得到复合膜俯视图；图3为本发明其中一个具体实施例的膜折叠后卷绕成筒状经固定后得到复合膜俯视图；得到嵌套膜后在嵌套膜内灌注含有绝缘导热填料的硅胶，得到导热复合材料。

本发明所述绝缘导热填料选自氧化铝、氧化镁、氮化硼和氮化铝的一种或者几种；所述绝缘导热填料与硅胶的质量比优选为60～90:10～40；更优选为65～85:15～35；所述三维结构的石墨烯与含有绝缘导热填料的硅胶的质量比优选为1～5:95～99；更优选为2～4:96～98。

本发明对于所述灌注的具体操作不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。

灌注后可以使得嵌套膜之间都包覆上上述硅胶混合料。

或者本发明还可以采用另一种方式制备：

得到膜后，将含有绝缘导热填料的硅胶复合于所述膜上，得到复合膜，本发明对于所述复合的具体方式不进行限定，选自包覆、涂覆、浸渍和3d打印中的一种。

本发明所述绝缘导热填料选自氧化铝、氧化镁、氮化硼和氮化铝的一种或者几种；所述绝缘导热填料与硅胶的质量比优选为60～90:10～40；更优选为65～85:15～35；所述三维结构的石墨烯与含有绝缘导热填料的硅胶的质量比优选为1～5:95～99；更优选为2～4:96～98。

得到复合膜后，再将复合膜卷绕置于模具中或将多个折叠成折线型结构的复合膜依次放置于模具中，得到石墨烯基导热复合材料样件。

上述卷绕、折叠和置于模具中的具体方式上述已经有清楚地描述，在此不再赘述。

上述两种方式均可以得到石墨烯基导热复合材料样件；

本发明通过石墨烯分散液中纤维添加量或者种类的变化可以得到热导率不同的石墨烯复合膜，方便对于石墨烯膜形成的导热网络进行有效控制。不需要把液态法制备的石墨烯浆料进行干燥，既避免了石墨烯团聚堆叠以及石墨烯粉加入硅胶体系难浸润的问题，又降低了成本。通过选用不同热导率的石墨烯复合膜进行卷绕或者折叠，得到预设热导率的石墨烯基导热硅胶样件本发明对于组分确定的石墨烯复合膜，在折叠或者卷绕时可以通过层数和间距来确定要制备的导热垫片热导率的大小。本发明选用的导热填料的种类和添加量也一定程度上会影响样品热导率的大小，通过双导热网络的调节更有利于热导率的有些控制。

本发明提供了一种石墨烯基导热复合材料，由上述技术方案所述的制备方法制备得到。

本发明提供了一种石墨烯基导热复合材料的制备方法，包括：a)将石墨烯溶液分别与细菌纤维素、玻璃纤维、硅灰石纤维、氧化铝纤维和碳纤维中的一种或几种混合成膜；b)将所述膜卷绕置于模具中或将多个折叠成折线型结构的膜依次放置于模具中，得到嵌套膜；而后在嵌套膜内灌注含有绝缘导热填料的硅胶，得到导热垫片；或将含有绝缘导热填料的硅胶复合于所述膜上，得到复合膜，再将复合膜卷绕置于模具中或将多个折叠成折线型结构的复合膜依次放置于模具中，得到石墨烯基导热复合材料样件；c)将封装层复合于所述样件上，得到石墨烯基导热复合材料。本发明将石墨烯进行分散，分散过程能有效的阻碍石墨烯的回叠，而且使石墨烯带有一定的官能团，可以更好的与硅胶体系进行结合。同时采用石墨烯具有特定三维网络结构，使得石墨烯片层紧密排列在一起，已经形成良好的导热通路不存在分散难和导热网络搭接不完全的情况；同时浆料状态进行加工还解决了石墨烯干燥后团聚和难以添加的问题。本发明还通过折叠或卷绕石墨烯膜的方式获得有序排列的石墨烯结构模型。更适合进行工业化的生产。本发明是更好的解决石墨烯有序排列以及提高热导率的要求，实验结果表明，本发明制备的含少量硅胶的此类垫片热导率甚至高达50w/(m*k)以上。很好的解决了石墨烯热导率各向异性的问题。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种石墨烯基导热复合材料及其制备方法进行详细描述。

实施例1

取质量分数为1.5％的石墨烯分散液500g，加入细菌纤维素含量是石墨烯质量的20％，流延控制浆料的厚度在1mm，150℃干燥后测量石墨烯混合膜的厚度在45um，表面粗糙更有利于硅胶的浸润。裁成5mm宽的条状，进行折叠卷绕，间距控制在2mm。放入事先涂覆很薄一层混合硅胶料的5mm深的模具中固定，再灌注90％氧化铝混合均匀的硅胶混合料使其完全覆盖住石墨烯混合膜的卷，120℃加热10min，硅胶凝固后脱模即可得到一定厚度的导热硅胶垫片。测试制得的样品测试纵向热导率是：25.47w/(m*k)。

实施例2

取质量分数为2.0％的石墨烯分散液375g，加入玻璃纤维含量是石墨烯质量的25％，流延控制浆料的厚度在0.6mm，150℃干燥后测量石墨烯混合膜的厚度在35um，表面粗糙更有利于硅胶的浸润。裁成5mm宽的条状，进行交叉折叠成手风琴状，多个折叠的膜置于模具中，间距控制在2mm。放入事先涂覆很薄一层混合硅胶料的5mm深的模具中固定，再灌注60％氮化硼混合均匀的硅胶混合料使其完全覆盖住石墨烯混合膜的卷，120℃加热10min，硅胶凝固后脱模即可得到一定厚度的导热硅胶垫片。测试制得的样品测试纵向热导率是：23.643w/(m*k)。

实施例3

取质量分数为2.5％的石墨烯分散液300g，加入碳纤维含量是石墨烯质量的6％，流延控制浆料的厚度在1mm，150℃干燥后测量石墨烯混合膜的厚度在55um，表面粗糙更有利于硅胶的浸润。裁成5mm宽的条状，进行直接卷绕，间距控制在2mm。放入事先涂覆很薄一层混合硅胶料的5mm深的模具中固定，再灌注80％氧化镁混合均匀的硅胶混合料使其完全覆盖住石墨烯混合膜的卷，120℃加热10min，硅胶凝固后脱模即可得到一定厚度的导热硅胶垫片。测试制得的样品测试纵向热导率是：29.284w/(m*k)。

实施例4

取质量分数为2.5％的石墨烯分散液300g，加入碳纤维含量是石墨烯质量的6％，流延控制浆料的厚度在1mm，150℃干燥后测量石墨烯混合膜的厚度在55um，表面粗糙更有利于硅胶的浸润，事先裁成5mm宽的条并直接在其表面涂覆2mm厚的一层含75％氧化铝/氮化硼填料的混合硅胶料，直接卷绕成型，放入模具中固定120℃加热10min，硅胶凝固后脱模即可得到一定厚度的导热硅胶垫片。测试制得的样品测试纵向热导率是：24.598w/(m*k)。硅胶混合料涂覆的越薄，热导率越高，甚至高达50w/(m*k)以上！

实施例5

取质量分数为2.0％的石墨烯分散液375g，加入硅灰石纤维含量是石墨烯质量的15％，流延控制浆料的厚度在0.8mm，150℃干燥后测量石墨烯混合膜的厚度在45um，表面粗糙更有利于硅胶的浸润。裁成5mm宽的条状，进行交叉折叠成折线圆筒状，多个折叠的膜置于模具中，间距控制在1mm。放入事先涂覆很薄一层混合硅胶料的5mm深的模具中固定，再灌注70％氮化铝混合均匀的硅胶混合料使其完全覆盖住石墨烯混合膜的卷，120℃加热10min，硅胶凝固后脱模即可得到一定厚度的导热硅胶垫片。测试制得的样品测试纵向热导率是：27.396w/(m*k)。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。