本发明涉及一种长效生物质重金属污染土壤钝化剂的制备方法，属于土壤污染制备
技术领域：
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背景技术：
：土壤，作为人类赖以生存的自然资源，同时也是环境各要素剧烈作用的场所，不但为植物生长发育提供有力的机械支撑，而且为植物生长发育提供水、肥、气、热等肥力要素。但是，近年来随着社会工业的迅速发展，人类生产活动所产生的污染物通过各种途径大量地释放到环境中，这些污染物最终会通过污灌、沉降、降水冲刷等方式进入到土壤当中。当这些污染物在土壤中的积累量超过土壤的环境容量时，就会造成土壤生态系统功能的衰弱，并且通过食物链的传递，威胁土壤动植物的生存，我们称之为土壤污染。其中，重金属就是土壤污染中最重要的污染物质之一。我国污染土壤修复效果主要通过土壤中目标污染物的总量值与土壤环境质量标准进行比较来评定，但真正影响土壤风险性的是污染物的有效态含量；因此，通过钝化剂原位修复技术来降低土壤中有效态重金属含量具有重要意义，且我国农用土壤重金属污染具有面积大、以中轻度污染为主的特点，原位钝化修复技术因操作简单、见效快且适合大面积污染治理而被广泛关注。而目前常见的纯生物质金属钝化剂由于生物质容易被微生物降解，导致钝化剂有效作用时间短，金属钝化效果差，因此发明一种长效生物质重金属污染土壤钝化剂对土壤修复
技术领域：
具有积极意义。技术实现要素：本发明主要解决的技术问题，针对目前常见的纯生物质金属钝化剂由于生物质容易被微生物降解，导致钝化剂有效作用时间短，金属钝化效果差的缺陷，提供了一种长效生物质重金属污染土壤钝化剂的制备方法。为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：一种长效生物质重金属污染土壤钝化剂的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：（1）称取沸石放入粉碎机中粉碎20～30min后过100筛，收集过筛沸石粉末，将沸石粉末和质量浓度为1g/l的多巴胺溶液混合后放入超声振荡仪中，超声振荡浸渍1～2h，超声振荡结束后过滤分离得到滤渣；（2）将上述滤渣和质量分数为30%的氯化钙溶液混合后，用质量分数为30%的氨水调节ph至8.5～8.8，得到预制液，将五氧化二磷和无水乙醇混合后搅拌反应1～2h得到反应液；（3）将上述反应液和预制液混合后装入反应釜中在70～80℃下搅拌反应6～8h，在自然降温至室温后静止陈化12～18h，过滤分离得到滤饼，自然晾干，得到干燥滤饼；（4）将按树叶、大豆和柠檬混合后装入组织粉碎机中粉碎1～2h，得到混合粉碎物，将混合粉碎物和上述干燥滤饼以及蚯蚓粪混合后装入发酵罐中，密封发酵；（5）待上述发酵结束后，取出发酵产物放入真空浓缩罐中，减压浓缩，浓缩结束后出料，包装后即得长效生物质重金属污染土壤钝化剂。步骤（1）中所述的沸石粉末和质量浓度为1g/l的多巴胺溶液的质量比为1:10。步骤（2）中所述的滤渣和质量分数为30%的氯化钙溶液的质量比为1:5，五氧化二磷和无水乙醇的质量比为1:6。步骤（3）中所述的反应液和预制液的质量比为2:3。步骤（4）中所述的按树叶、大豆和柠檬的质量比为5:3:4，混合粉碎物和干燥滤饼以及蚯蚓粪的质量比为5:3:1，密封发酵的温度为30～40℃，密封发酵的时间为10～12天。步骤（5）中所述的减压浓缩的压力为800～900pa，减压浓缩的时间为40～50min。本发明的有益效果是：（1）本发明以沸石为原料，粉碎后用多巴胺溶液浸泡，浸泡后再与钙盐混合反应，用氨水调节ph后得到预制液，接着将五氧化二磷和无水乙醇反应得到反应液，将反应液和预制液混合反应后得到滤饼，将滤饼和富含氨基酸和有机羧酸的生物质材料共混发酵，得到发酵产物后浓缩即得长效生物质重金属污染土壤钝化剂，本发明首先以具有多孔结构的沸石为原料，用多巴胺溶液浸泡，利用多巴胺在水中溶解氧的作用下发生氧化交联反应，形成具有黏附性的聚多巴胺膜层附着在沸石表面，再利用聚多巴胺膜层的螯合性，螯合氯化钙溶液中的钙离子，均匀的排布在沸石表面，接着通过五氧化二磷和醇反应生成磷脂，在氨水作用下，磷脂逐渐水解，磷脂水解产物上的羟基和沸石表面的钙离子缓慢结合，产生晶核，随着时间增长逐渐长大，最终得到表面带有羟基磷酸钙的沸石颗粒，沸石表面的羟基磷酸钙会在土壤中溶解，释放出磷酸氢根离子，而后磷酸氢根离子与土壤中的金属离子作用，生成溶解度极低的金属磷酸盐，从而达到固定钝化重金属的目的，而且羟基磷灰石中的钙离子可以与土壤中的重金属离子产生离子交换，达到钝化重金属的效果；（2）本发明还将表面带有羟基磷酸钙的沸石颗粒和蚯蚓粪以及富含蛋白质和有机羧酸的生物质材料混合发酵，由于蚯蚓在其生活过程中，摄取土壤中大量有机质并将其分解转化为氨基酸、聚酚等较简单的化合物，在肠细胞分泌的酚氧化酶及微生物分泌酶的作用下，缩合形成腐殖质，腐殖质固有的胶体特性，可以改善土壤的结构，有利于土壤的通气、保水、提高土壤的缓冲能力，蚯蚓粪能够增加土壤的孔隙度，增加土壤为团聚体的数量，具有良好的物理性质，更重要的是，蚯蚓粪因有很大的表面积，使许多有益微生物得以生存并具有良好的吸收和保持营养物质的能力，蚯蚓消化道是许多细菌和放线菌等微生物生长繁殖的一个小型的“培养室”，使蚯蚓粪也中富含细菌、放线菌和真菌等大量多种微生物类群，本发明利用蚯蚓粪中丰富的微生物种群将富含蛋白质和有机羧酸的生物质材料分解，产生大量的氨基和羧基基团，并在微生物的作用下将这些氨基和羧基基团引入到沸石表面，从而增加沸石表面氨基和羧基的数量，首先氨基和羧基均为亲水基团，它们的引入增加了沸石的亲水性，而且沸石本身比表面积巨大，吸附性强，在沸石亲水性以及吸附性的双重作用下将土壤中游离的重金属离子经水分子移动富集到土壤修复剂周围，接着具有螯合性的羧基基团会将富集的重金属离子螯合屏蔽，再一次提高钝化效果；（3）本发明将生物质钝化材料和无机沸石钝化材料配合使用，生物质钝化材料可与无机钝化修复材料之间结合形成复合物，可以防止生物质钝化剂迅速降解，弥补常见的纯生物质金属钝化剂由于生物质容易被微生物降解，导致钝化剂有效作用时间短，金属钝化效果差的缺陷，具有广阔的应用前景。具体实施方式称取沸石放入粉碎机中粉碎20～30min后过100筛，收集过筛沸石粉末，将沸石粉末和质量浓度为1g/l的多巴胺溶液按质量比为1:10混合后放入超声振荡仪中，超声振荡浸渍1～2h，超声振荡结束后过滤分离得到滤渣；将滤渣和质量分数为30%的氯化钙溶液按质量比为1:5混合后，用质量分数为30%的氨水调节，ph至8.5～8.8，得到预制液，将五氧化二磷和无水乙醇按质量比为1:6混合后搅拌反应1～2h得到反应液；将反应液和预制液按质量比为2:3混合后装入反应釜中在70～80℃下搅拌反应6～8h，在自然降温至室温后静止陈化12～18h，过滤分离得到滤饼，自然晾干，得到干燥滤饼；按质量比为5:3:4将按树叶、大豆和柠檬混合后装入组织粉碎机中粉碎1～2h，得到混合粉碎物，将混合粉碎物和上述干燥滤饼以及蚯蚓粪按质量比为5:3:1混合后装入发酵罐中，密封罐口后在温度为30～40℃下密封发酵10～12天；待发酵结束后，取出发酵产物放入真空浓缩罐中，在压力为800～900pa的条件下减压浓缩40～50min，浓缩结束后出料，包装后即得长效生物质重金属污染土壤钝化剂。称取沸石放入粉碎机中粉碎20min后过100筛，收集过筛沸石粉末，将沸石粉末和质量浓度为1g/l的多巴胺溶液按质量比为1:10混合后放入超声振荡仪中，超声振荡浸渍1h，超声振荡结束后过滤分离得到滤渣；将滤渣和质量分数为30%的氯化钙溶液按质量比为1:5混合后，用质量分数为30%的氨水调节，ph至8.5，得到预制液，将五氧化二磷和无水乙醇按质量比为1:6混合后搅拌反应1h得到反应液；将反应液和预制液按质量比为2:3混合后装入反应釜中在70℃下搅拌反应6h，在自然降温至室温后静止陈化12h，过滤分离得到滤饼，自然晾干，得到干燥滤饼；按质量比为5:3:4将按树叶、大豆和柠檬混合后装入组织粉碎机中粉碎1h，得到混合粉碎物，将混合粉碎物和上述干燥滤饼以及蚯蚓粪按质量比为5:3:1混合后装入发酵罐中，密封罐口后在温度为30℃下密封发酵10天；待发酵结束后，取出发酵产物放入真空浓缩罐中，在压力为800pa的条件下减压浓缩40min，浓缩结束后出料，包装后即得长效生物质重金属污染土壤钝化剂。称取沸石放入粉碎机中粉碎25min后过100筛，收集过筛沸石粉末，将沸石粉末和质量浓度为1g/l的多巴胺溶液按质量比为1:10混合后放入超声振荡仪中，超声振荡浸渍2h，超声振荡结束后过滤分离得到滤渣；将滤渣和质量分数为30%的氯化钙溶液按质量比为1:5混合后，用质量分数为30%的氨水调节，ph至8.6，得到预制液，将五氧化二磷和无水乙醇按质量比为1:6混合后搅拌反应2h得到反应液；将反应液和预制液按质量比为2:3混合后装入反应釜中在75℃下搅拌反应7h，在自然降温至室温后静止陈化15h，过滤分离得到滤饼，自然晾干，得到干燥滤饼；按质量比为5:3:4将按树叶、大豆和柠檬混合后装入组织粉碎机中粉碎2h，得到混合粉碎物，将混合粉碎物和上述干燥滤饼以及蚯蚓粪按质量比为5:3:1混合后装入发酵罐中，密封罐口后在温度为35℃下密封发酵11天；待发酵结束后，取出发酵产物放入真空浓缩罐中，在压力为850pa的条件下减压浓缩45min，浓缩结束后出料，包装后即得长效生物质重金属污染土壤钝化剂。称取沸石放入粉碎机中粉碎30min后过100筛，收集过筛沸石粉末，将沸石粉末和质量浓度为1g/l的多巴胺溶液按质量比为1:10混合后放入超声振荡仪中，超声振荡浸渍2h，超声振荡结束后过滤分离得到滤渣；将滤渣和质量分数为30%的氯化钙溶液按质量比为1:5混合后，用质量分数为30%的氨水调节，ph至8.8，得到预制液，将五氧化二磷和无水乙醇按质量比为1:6混合后搅拌反应2h得到反应液；将反应液和预制液按质量比为2:3混合后装入反应釜中在80℃下搅拌反应8h，在自然降温至室温后静止陈化18h，过滤分离得到滤饼，自然晾干，得到干燥滤饼；按质量比为5:3:4将按树叶、大豆和柠檬混合后装入组织粉碎机中粉碎2h，得到混合粉碎物，将混合粉碎物和上述干燥滤饼以及蚯蚓粪按质量比为5:3:1混合后装入发酵罐中，密封罐口后在温度为40℃下密封发酵12天；待发酵结束后，取出发酵产物放入真空浓缩罐中，在压力为900pa的条件下减压浓缩50min，浓缩结束后出料，包装后即得长效生物质重金属污染土壤钝化剂。对照例以广州市某公司生产的纯生物质重金属钝化剂作为对照例对本发明制得的钝化剂和对照例中的钝化剂进行性能检测，检测结果如表1所示：表1性能检测结果检测项目实例1实例2实例3对照例施用钝化剂一个月后土壤中锌含量（mg/kg）4.013.923.855.92施用钝化剂一个月后土壤中镉含量（mg/kg）0.100.090.070.22施用钝化剂一个月后土壤中铅含量（mg/kg）1.521.491.451.89钝化剂有效作用时间（月）5551由上表中的检测数据可以看出，本发明制得的长效生物质重金属污染土壤钝化剂，钝化效果好，有效作用时间长，具有广阔的应用前景。当前第1页12