本发明涉及无机填料的
技术领域：
，特别是涉及一种用于涂料的复合钛白粉及制备方法。
背景技术：
钛白粉具有优良的耐候性、遮盖率、白度和分散性好等优点，广泛地用于涂料、塑料、造纸、印刷油墨、化纤、橡胶和化妆品等工业领域。在各种钛白粉的应用领域中，涂料的用量最大，约占57%。常用的钛白粉主要有锐钛型和金红石型两种晶型，其中金红石型钛白粉因其晶体结构致密、物理化学性能稳定、光学活性小等优点，获得更为广泛的应用。钛白粒子的颜料性能通过光学性能体现，光学性能主要取决于二氧化钛粒子的表面性质，因此，二氧化钛粒子内核对光学性能几乎没有贡献。如果能使用一种廉价易得的白色材料取代内核，则钛白单位成本将大大降低。复合钛白正是通过采用廉价的非金属矿物作为内核，在其表面包覆一层二氧化钛粒子而制得。目前各国都在研究和探索复合钛白粉，以降低其成本。近年来先后开发了以云母、高岭土、滑石、硅灰石、碳酸钙等为核心的复合钛白粉，分别用于化妆品、涂料和造纸等行业，满足中低端市场需求。目前，我国复合钛白粉的研究开发还处于初级阶段，产品性能不佳。由于未处理的钛白粉主要成分为二氧化钛，其表面被极性基团所附着，因此钛白粉很容易因极性吸附或吸潮而产生团聚现象，钛白粉很难在有机介质中分散，因此影响了其在复合材料中的广泛应用。中国发明专利申请号201710997270.8公开了一种复合型钛白粉及其制备方法，按质量百分比包括铁矿粉55-60％，硫酸10-20％，高岭土1-2％，增白剂2-5％，硅酸钠3-6％，铵盐6-8％，三氧化钨5-8％，总量为100％；通过对各组分进行碾磨混合，然后再进行煅烧处理，最后经过纳米粉碎机进行粉碎，得到复合型钛白粉。中国发明专利申请号201711215558.1公开了一种复合钛白粉制备方法，包括如下步骤；将金红石型钛白粉初品加水调成钛白粉质量百分含量为30-35％的浆液，用碱液调浆液ph值为10-11，再加入分散剂；将步骤1得到的浆液进行通过过滤塞进行过滤处理得到过滤液；将步骤2得到的过滤液在70-85℃下搅拌8-10min，然后加入0.45-0.60mol/l的偏铝酸钠溶液，偏铝酸钠的加入量为所述浆液重量的0.8-1.0％，加完后继续搅拌5-10min，然后用质量百分含量为8-10％的硫酸溶液调浆液ph值为8.0-9.0，搅拌10min后进一步调浆液ph值为6.5-7.5，继续搅拌10min，然后在75-85℃下陈化50-80min即可。为了改善现有钛白粉与聚合物基体的界面相容性，提高钛白粉在涂料等有机介质中的分散性，有必要提出一种新型复合钛白粉，进而促进钛白粉在复合材料中的广泛应用。技术实现要素：针对目前钛白粉存在生产成本高，易团聚，很难在有机介质中分散等问题，本发明提出一种用于涂料的复合钛白粉及制备方法，从而有效改善了钛白粉在涂料中的分散性，并且降低了制备成本。为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：一种用于涂料的复合钛白粉，所述复合钛白粉是先利用三聚氰胺和碳酸钙悬浮液反应生产超支化结构三聚氰胺氰尿酸盐改性碳酸钙，然后加入到钛酸丁酯溶液，并加入去离子水发生水解反应，接着将得到的悬浊液在氮气保护下加入甲基丙烯酸甲酯和引发剂，反应后冷却、过滤、洗涤、干燥而制得。优选的，所述钛酸丁酯溶液为质量浓度为15-25%的钛酸丁酯无水乙醇溶液。优选的，所述引发剂为过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰中的一种或两种以上的组合。本发明还提供了一种用于涂料的复合钛白粉的制备方法，其特征在于，具体制备方法如下：（1）将三聚氰胺加入到质量浓度为100-130g/l的碳酸钙悬浮液中，搅拌反应，得到表面吸附三聚氰胺的碳酸钙分散液；（2）将分散液加入质量浓度为10-15g/l三聚氰酸水溶液中，加热进行原位超支化反应，反应结束后冷却，将所得产物抽滤，洗涤以除去未反应物，得到超支化结构三聚氰胺氰尿酸盐改性碳酸钙；（3）向钛酸丁酯溶液中加入超支化结构三聚氰胺氰尿酸盐改性碳酸钙，超声分散均匀，得到悬浊液；（4）在磁力搅拌状态下，向悬浊液中匀速加入去离子水，利用醋酸调整ph值3-4，使钛酸丁酯发生水解，反应结束后陈化20-30min，然后向悬浊液中通入氮气，在氮气的保护下加入甲基丙烯酸甲酯，同时加热搅拌，并加入少量引发剂进行反应，反应结束后自然冷却，再过滤、洗涤、干燥，制得用于涂料的复合钛白粉。优选的，步骤（1）中所述分散液中，碳酸钙悬浮液、三聚氰胺的质量比例为100:10-30。优选的，步骤（2）中所述原位超支化反应的温度为80-90℃，反应60-90min。优选的，步骤（2）中所述超支化反应中，三聚氰酸水溶液、分散液的质量比例为100:60-80。优选的，步骤（3）中所述悬浊液中，钛酸丁酯溶液、超支化结构三聚氰胺氰尿酸盐改性碳酸钙的质量比例为100:12-18。优选的，步骤（4）中所述加热搅拌的温度为70-80℃，搅拌转速为300-400rpm。优选的，步骤（4）中所述反应中，悬浊液、去离子水、甲基丙烯酸甲酯、引发剂的质量比例为100:20-40:6-9:1-3。现有钛白粉生产成本高，易团聚，难以在有机介质中均匀分散，限制了其应用。鉴于此，本发明提出了一种用在涂料的复合钛白粉及制备方法，将三聚氰胺加入到碳酸钙悬浮液中，搅拌，制备得到表面吸附三聚氰胺的碳酸钙分散液；将分散液加入三聚氰酸溶液中，进行原位超支化反应；反应结束后冷却，将所得产物抽滤，洗涤以除去未反应物，得到超支化结构三聚氰胺氰尿酸盐改性碳酸钙；向钛酸丁酯溶液中加入超支化结构三聚氰胺氰尿酸盐改性碳酸钙，并均匀分散成悬浊液；在搅拌状态下，匀速向悬浊液中加入去离子水，利用醋酸调整ph值3-4，使钛酸丁酯发生水解，之后陈化后向上述悬浊液中通入氮气，在氮气的保护下，加入甲基丙烯酸甲酯，搅拌，将体系加热后加入少量引发剂，反应后冷却、过滤、洗涤后干燥，即得用于涂料中的复合钛白粉。本发明提供的复合钛白粉，利用三聚氰胺氰尿酸盐改性纳米碳酸钙，将钛白粉能够均匀的包覆在纳米碳酸钙表面，结合紧密，可以有效的分散到聚合物基质中，并且制备方法简单，制备和使用成本低，可广泛用于涂料中。本发明提出一种用于涂料的复合钛白粉及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：1、本发明利用三聚氰胺氰尿酸盐改性纳米碳酸钙，使其在碳酸钙表面形成大平面氢键网络，可使钛白粉能够均匀的包覆在纳米碳酸钙表面，结合紧密，进而可以有效的分散到聚合物基质中。2、本发明制备方法简单，所得复合钛白粉性能优异，并且有效降低了制备和使用成本，可广泛用于涂料中。具体实施方式以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。实施例1（1）将三聚氰胺加入到质量浓度为110g/l的碳酸钙悬浮液中，搅拌反应，得到表面吸附三聚氰胺的碳酸钙分散液；分散液中，碳酸钙悬浮液、三聚氰胺的质量比例为100:18；（2）将分散液加入质量浓度为13g/l三聚氰酸水溶液中，加热进行原位超支化反应，反应结束后冷却，将所得产物抽滤，洗涤以除去未反应物，得到超支化结构三聚氰胺氰尿酸盐改性碳酸钙；原位超支化反应的温度为86℃，反应70min；超支化反应中，三聚氰酸水溶液、分散液的质量比例为100:73；（3）向钛酸丁酯溶液中加入超支化结构三聚氰胺氰尿酸盐改性碳酸钙，超声分散均匀，得到悬浊液；钛酸丁酯溶液为质量浓度为19%的钛酸丁酯无水乙醇溶液；悬浊液中，钛酸丁酯溶液、超支化结构三聚氰胺氰尿酸盐改性碳酸钙的质量比例为100:16；（4）在磁力搅拌状态下，向悬浊液中匀速加入去离子水，利用醋酸调整ph值3，使钛酸丁酯发生水解，反应结束后陈化26min，然后向悬浊液中通入氮气，在氮气的保护下加入甲基丙烯酸甲酯，同时加热搅拌，并加入少量引发剂进行反应，反应结束后自然冷却，再过滤、洗涤、干燥，制得用于涂料的复合钛白粉；引发剂为过氧化甲乙酮；加热搅拌的温度为77℃，搅拌转速为360rpm；反应中，悬浊液、去离子水、甲基丙烯酸甲酯、引发剂的质量比例为100:29:7:2。实施例2（1）将三聚氰胺加入到质量浓度为100g/l的碳酸钙悬浮液中，搅拌反应，得到表面吸附三聚氰胺的碳酸钙分散液；分散液中，碳酸钙悬浮液、三聚氰胺的质量比例为100:10；（2）将分散液加入质量浓度为10g/l三聚氰酸水溶液中，加热进行原位超支化反应，反应结束后冷却，将所得产物抽滤，洗涤以除去未反应物，得到超支化结构三聚氰胺氰尿酸盐改性碳酸钙；原位超支化反应的温度为80℃，反应90min；超支化反应中，三聚氰酸水溶液、分散液的质量比例为100:60；（3）向钛酸丁酯溶液中加入超支化结构三聚氰胺氰尿酸盐改性碳酸钙，超声分散均匀，得到悬浊液；钛酸丁酯溶液为质量浓度为15%的钛酸丁酯无水乙醇溶液；悬浊液中，钛酸丁酯溶液、超支化结构三聚氰胺氰尿酸盐改性碳酸钙的质量比例为100:12；（4）在磁力搅拌状态下，向悬浊液中匀速加入去离子水，利用醋酸调整ph值4，使钛酸丁酯发生水解，反应结束后陈化20min，然后向悬浊液中通入氮气，在氮气的保护下加入甲基丙烯酸甲酯，同时加热搅拌，并加入少量引发剂进行反应，反应结束后自然冷却，再过滤、洗涤、干燥，制得用于涂料的复合钛白粉；引发剂为过氧化环己酮；加热搅拌的温度为70℃，搅拌转速为300rpm；反应中，悬浊液、去离子水、甲基丙烯酸甲酯、引发剂的质量比例为100:20:6:1。实施例3（1）将三聚氰胺加入到质量浓度为130g/l的碳酸钙悬浮液中，搅拌反应，得到表面吸附三聚氰胺的碳酸钙分散液；分散液中，碳酸钙悬浮液、三聚氰胺的质量比例为100:30；（2）将分散液加入质量浓度为5g/l三聚氰酸水溶液中，加热进行原位超支化反应，反应结束后冷却，将所得产物抽滤，洗涤以除去未反应物，得到超支化结构三聚氰胺氰尿酸盐改性碳酸钙；原位超支化反应的温度为90℃，反应70min；超支化反应中，三聚氰酸水溶液、分散液的质量比例为100:80；（3）向钛酸丁酯溶液中加入超支化结构三聚氰胺氰尿酸盐改性碳酸钙，超声分散均匀，得到悬浊液；钛酸丁酯溶液为质量浓度为25%的钛酸丁酯无水乙醇溶液；悬浊液中，钛酸丁酯溶液、超支化结构三聚氰胺氰尿酸盐改性碳酸钙的质量比例为100:18；（4）在磁力搅拌状态下，向悬浊液中匀速加入去离子水，利用醋酸调整ph值3，使钛酸丁酯发生水解，反应结束后陈化30min，然后向悬浊液中通入氮气，在氮气的保护下加入甲基丙烯酸甲酯，同时加热搅拌，并加入少量引发剂进行反应，反应结束后自然冷却，再过滤、洗涤、干燥，制得用于涂料的复合钛白粉；引发剂为过氧化二叔丁基；加热搅拌的温度为80℃，搅拌转速为400rpm；反应中，悬浊液、去离子水、甲基丙烯酸甲酯、引发剂的质量比例为100:40:9:3。实施例4（1）将三聚氰胺加入到质量浓度为120g/l的碳酸钙悬浮液中，搅拌反应，得到表面吸附三聚氰胺的碳酸钙分散液；分散液中，碳酸钙悬浮液、三聚氰胺的质量比例为100:20；（2）将分散液加入质量浓度为12g/l三聚氰酸水溶液中，加热进行原位超支化反应，反应结束后冷却，将所得产物抽滤，洗涤以除去未反应物，得到超支化结构三聚氰胺氰尿酸盐改性碳酸钙；原位超支化反应的温度为85℃，反应80min；超支化反应中，三聚氰酸水溶液、分散液的质量比例为100:70；（3）向钛酸丁酯溶液中加入超支化结构三聚氰胺氰尿酸盐改性碳酸钙，超声分散均匀，得到悬浊液；钛酸丁酯溶液为质量浓度为20%的钛酸丁酯无水乙醇溶液；悬浊液中，钛酸丁酯溶液、超支化结构三聚氰胺氰尿酸盐改性碳酸钙的质量比例为100:15；（4）在磁力搅拌状态下，向悬浊液中匀速加入去离子水，利用醋酸调整ph值4，使钛酸丁酯发生水解，反应结束后陈化25min，然后向悬浊液中通入氮气，在氮气的保护下加入甲基丙烯酸甲酯，同时加热搅拌，并加入少量引发剂进行反应，反应结束后自然冷却，再过滤、洗涤、干燥，制得用于涂料的复合钛白粉；引发剂为过氧化月桂酰；加热搅拌的温度为75℃，搅拌转速为350rpm；反应中，悬浊液、去离子水、甲基丙烯酸甲酯、引发剂的质量比例为100:30:8:2。对比例1对比例1与实施例1相比，未使用超支化结构三聚氰胺氰尿酸盐改性碳酸钙，而是直接添加碳酸钙，使二氧化钛在碳酸钙表面水解得到复合钛白粉。对比例2对比例2为市售粒径为5微米的纯二氧化钛。测试方法：将实施例1-4、对比例1-2的样品进行白度测试，将样品与丙烯酸乳液以质量比2：:10分散均匀，涂赋予黑板表面，定性的测试涂层的遮盖力和表面白度，得到结果如表1所示。通过数据分析，实施例1-4得到的复合钛白粉与对比例2纯二氧化钛的遮盖力极为接近，但价格大幅降低；未使用超支化结构三聚氰胺氰尿酸盐改性碳酸钙的对比例1复合钛白粉由于包覆均匀度和牢固度影响，其遮盖力有所降低。表1：性能指标遮盖力（g/m2）白度（%）实施例13096.5实施例23596.6实施例33096.1实施例43195.7对比例14793.5对比例22996.7当前第1页12