用于粘结纤维素基基材的新型水基粘合剂的制作方法

本发明涉及新型水基粘合剂组合物并涉及其用于粘结至少一种纤维素基基材的用途。

背景技术：

借助水基粘合剂组合物的纤维素基基材的或纤维素基基材与非纤维素基基材的组装目前在各种工业中进行，包括用于硬纸板组装的硬包装工业和装订和/或印刷(graphicarts)工业。

在该后种工业中，粘合剂组合物用于粘合，包括用于将书页附着在一起和用于附着书籍封面与书脊。它们还用于制造精装书籍封面。考虑到最终产品包括杂志、目录、手册等，其所涉及的纤维素基基材种类极其丰富。这些基材包括：硬纸板、具有各种重量和各种表面涂层的纸张，例如无光泽纸和有一面涂布有uv底漆(例如丙烯酸底漆)的光泽纸。非纤维素基基材包括聚氯乙烯(pvc)膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜和低表面张力塑料膜，例如定向聚丙烯(opp)膜。

目前用于装订的水基粘合剂组合物主要为水基乳液(或分散体)。水基乳液具有以下优点：它们可以在室温下施加并且载水剂(watercarrier)提供进入纸张的优异的渗透，这有助于产生保持书籍在一起所需要的高强度粘结。它们通常通过高速连续工艺施加在待组装的一种或两种基材上，所述工艺使用例如辊涂机、喷涂机和丝网印刷的装置或设备。

目前的水基乳液大部分通常基于聚乙酸乙烯酯(pvac)均聚物、乙酸乙烯酯-乙烯(vae)共聚物或基于丙烯酸(共)聚合物。

需要此类粘合剂来提供包含至少一种纤维素基基材和高强度粘合剂接合并且能够经历长期储存条件的组装件。在所述纤维素基基材中，涂布有uv底漆(例如丙烯酸底漆)的那些由于涂层的高密度和水难以渗透而特别难于粘结。

为了满足用于装订或硬包装工业中的高速连续工艺的限制，还期望这些水基粘合剂组合物具有快的凝固速度，换言之具有在施加它们并形成两种基材的组装件之后立即快速实现粘结并在短时间施加压力之后保持该粘结的能力。该快速凝固性质也由术语“湿粘性(wettack)”或“快粘性(fastbonding)”指代。

由casguangzhouchemistrycoltd提交的专利申请cn104448152a教导了可能用作汽车内饰材料、建筑装饰材料、包装材料和家具制造工艺的粘合剂的快速粘结类型的氯丁二烯改性的丙烯酸乳液。该文献没有考虑所述乳液在硬包装和装订工业中用于纤维素基基材组装的用途。所述乳液的粘度还比在这后两种工业中用于在感兴趣的基材上施加粘合剂的装置所需要的低得多。

由dupontdeneumours提交的专利申请wo95/15998教导了氯丁二烯均聚物(或共聚物)与氯丁二烯/丙烯酸酯或氯丁二烯/甲基丙烯酸酯接枝共聚物的共混物，其提供特别可用作乳胶粘合剂制剂组分的组合物。该文献没有考虑所述组合物在硬包装和装订工业中用于纤维素基基材组装的用途。

技术实现要素：

本发明旨在解决对于具有适用于在硬包装和装订工业中使用并且可以针对制造包含纤维素基基材的组装件而使用的施加设备的流变性质的粘合剂组合物的需要，所述组装件提供高强度粘合剂接合和快速粘结性质。

目前已经发现，可以借助形成本发明主题的水基粘合剂组合物而整体或部分地实现该目的。

本发明首先涉及水基粘合剂组合物，基于其总重量计，其包含：

-30重量％至60重量％(以干含量表示)的氯丁二烯改性的丙烯酸乳液(a)；和

-0.05重量％至0.45重量％(以干含量表示)的水溶性聚合物(b)，其选自黄原胶和魔芋胶；

所述组合物可通过方法(p)获得，所述方法(p)包括将粉状固体形式的聚合物(b)溶解到水中从而获得基本上由聚合物(b)的水溶液构成的组合物(s)的第一步骤(i)。

作为特定增稠剂的聚合物(b)的选择以及其并入氯丁二烯改性的丙烯酸乳液(a)中的特定工艺使得可能获得均匀且稳定的水基粘合剂组合物，该组合物展现出适合在硬包装和装订工业中使用的施加设备的粘度范围。另外，当将所述水基粘合剂组合物施加到纤维素基基材上时，其还提供湿粘性和高强度粘合剂接合需要的性质。

具体实施方案

在根据本发明的水基粘合剂组合物中，水由氯丁二烯改性的丙烯酸乳液(a)带来，其中任选地添加水。确实，取决于(a)和(s)的水稀释，可能导致技术人员添加水，以便获得以干含量表示的期望的活性材料浓度。

根据一个优选的实施方案，根据本发明的水基粘合剂组合物在室温下的粘度介于150至5000mpas.s，优选200至4000mpa.s的范围。采用配备有以20转/分旋转的3号转子的brookfieldrvt粘度计测量粘度。除非另外说明，否则在本文中提及的所有粘度都通过同样的方法测量。

根据一个优选的实施方案，在水基粘合剂组合物中包含的氯丁二烯改性的丙烯酸乳液(a)为包含聚氯丁二烯和至少一种从一种或更多种单体起始获得的聚合物(c)的水分散体，所述单体选自包含以下物质的组且更优选由以下物质构成的组：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯和丙烯腈。

根据另一优选实施方案，所述氯丁二烯改性的丙烯酸乳液(a)为基本上由聚氯丁二烯和聚合物(c)构成的水分散体。

缩写术语“(甲基)丙烯酸”意在表示丙烯酸和甲基丙烯酸。类似地，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯二者。(甲基)丙烯酸酯通常选自c1-c10烷基酯、c1-c10羟烷基酯和c3-c10环烷基酯。

根据一个还更优选的实施方案，所述氯丁二烯改性的丙烯酸乳液(a)为聚氯丁二烯和聚合物(c)的水分散体，该二者形成互穿聚合物网络(或ipn)。在这种水分散体中，分散的颗粒包括在分子级别上与聚合物(c)网络缠结的聚氯丁二烯网络，并优选由在分子级别上与聚合物(c)网络缠结的聚氯丁二烯网络构成。

关于氯丁二烯改性的丙烯酸乳液(a)的制造工艺的合适的细节在专利申请cnl04448152a中给出。

氯丁二烯改性的丙烯酸乳液还可商购获得。来自foshanjinjia公司的990为这种产品的实例，具有：

-以干含量计50重量％(基于其总重量)，

-ipn结构，和

-2-4的ph和在室温下约100mpa.s的粘度。

氯丁二烯改性的丙烯酸乳液(a)在根据本发明的水基粘合剂组合物中的含量(以干含量表示)优选介于35重量％至55重量％，更优选40至50重量％的范围。

除了氯丁二烯改性的丙烯酸乳液之外，根据本发明的水基粘合剂组合物还包含选自黄原胶和魔芋胶的水溶性聚合物(b)作为增稠剂。

黄原胶是指由生产杂多糖的细菌野油菜黄单胞菌和黄单胞菌属的其它细菌在包含可发酵碳水化合物、氮源和其它合适的营养素的介质的全培养发酵中制成的一类胞外多糖(参见例如美国专利3,433,708和4,316,012)。认为该多糖具有由1，4-连接的β-d-葡萄糖的直链骨架构成的主链和两个甘露糖和一个葡萄糖醛酸的侧链。黄原胶可以粉状固体形式广泛商购获得。来自瑞上公司jungbunzlauerag的为这种黄原胶的实例。

魔芋胶是指从魔芋植物的球茎提取的多糖植物胶。魔芋胶主要由高分子量葡甘露聚糖多糖构成，所述葡甘露聚糖多糖由通过糖苷键(linkages)结合的葡萄糖和甘露糖单元组成。魔芋胶通常以大约2∶1的比率含有甘露糖和葡萄糖。魔芋胶可以粉状同体的形式广泛商购获得。来自konson公司的kj-为这种魔芋胶的实例。

根据一个更优选的实施方案，以干含量表示的聚合物(b)在水基粘合剂组合物中的含量为0.10重量％至0.40重量％。

根据本发明的水基粘合剂组合物有利地通过方法(p)获得，该方法(p)包括将水溶性聚合物(b)(呈粉状固体形式)溶解到水中从而获得基本上由聚合物(b)的水溶液构成的组合物(s)的第一步骤(i)。

由水溶性聚合物(b)溶解于水中获得的组合物基本上由聚合物(b)的水溶液(s)构成，意味着仅可以包含少量其它成分，例如在溶液(s)中最大量为1重量％的杀微生物剂和在溶液(s)中最大量为1重量％的ph调节剂(例如柠檬酸)，所述重量百分比基于(s)的总重量表示。

令人惊讶地，已经发现与呈粉状固体形式的(b)直接并入(a)形成对比，所述方法的第一步骤(i)有利地提供均匀的且特别是基本上不含凝胶的最终组合物。另外，所述最终组合物展现出落入150至5000mpa.s范围的布氏粘度，其很好地适用于在硬包装和装订工业中使用的施加设备。

聚合物(b)溶解于水中优选在室温下实现。

根据一个优选的实施方案，水溶性聚合物(b)为黄原胶。已经发现，在那种情况下，聚合物(b)在组合物(s)中的含量(以干含量表示)介于0.5重量％至4.5重量％的范围，优选介于1重量％至4重量％的范围，且甚至更优选地介于1重量％至3重量％的范围，基于(s)的总重量计。

根据一个优选的实施方案，水溶性聚合物(b)为黄原胶。已经发现，在那种情况下，组合物(s)在聚合物(b)中的含量(以干含量表示)介于0.5重量％至4.5重量％的范围，优选介于1重量％至4重量％的范围，且甚至更优选地介于1重量％至3重量％的范围，基于(s)的总重量计。

根据另一优选的实施方案，水溶性聚合物(b)为魔芋胶。已经发现，在那种情况下，聚合物(b)在组合物(s)中的含量(以干含量表示)必须介于0.5重量％至2.5重量％的范围，优选介于1重量％至2重量％的范围，基于(s)的总重量计。

根据另一优选的实施方案，水溶性聚合物(b)为魔芋胶。已经发现，在那种情况下，组合物(s)在聚合物(b)中的含量(以干含量表示)必须介于0.5重量％至2.5重量％的范围，优选介于1重量％至2重量％的范围，基于(s)的总重量计。

方法(p)还包括在步骤(i)之后，将(s)并入(a)中的步骤(ii)。水溶液(s)和乳液(a)的相对重量使得能够提供介于0.05重量％至0.45重量％的期望范围中的聚合物(b)在最终水基粘合剂组合物中的含量(以干含量表示)。

根据本发明的水基粘合剂组合物还可以包含目前在装订或硬包装工业中使用的水基粘合剂组合物领域中的常规添加剂。在此类添加剂中，技术人员可以提及(cite)0.1重量％至0.4重量％的量的杀微生物剂(杀真菌剂或杀菌剂)，以便防止组合物受侵袭，特别是细菌侵袭，或0.1重量％至0.3重量％的量的防沫剂，以便在粘合剂组合物使用期间减少泡沫形成。其它任选的添加剂包括湿润剂或填料。

本发明还涉及该水基粘合剂组合物(例如上文限定的)用于粘结至少一种纤维素基基材的用途。此纤维素基基材特别地选自硬纸板、具有各种重量和各种表面涂层的纸张(例如无光泽纸和光泽纸)和纤维素基无纺织物。

根据一个优选实施方案，能够通过根据本发明的水基粘合剂组合物粘结的纤维素基基材为有一面涂布有uv底漆(优选丙烯酸底漆)的光泽纸。相应的组装件有利地展现出良好的湿粘性和高强度粘合剂接合。

根据一个实施方案，将所述纤维素基基材粘结至另一纤维素基基材。作为实例，可以提及硬纸板与uv底漆涂布的光泽纸的组装件。

根据另一实施方案，将所述纤维素基基材粘结至非纤维素基基材，更优选粘结至聚氯乙烯(pvc)膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜或低表面张力塑料膜，例如定向聚丙烯(opp)膜。

根据本发明的水基粘合剂组合物优选在用于硬纸板组装的硬包装工业中使用或在装订和/或印刷工业中使用。

提供以下实施例仅用于例示本发明，但不应被理解为限定其范围。

实施例a(参照)：

通过将黄原胶粉末(在室温下)溶解到水中来制备黄原胶的水溶液，以便获得下文指出的浓度：

表1

实施例1：从2.5％的黄原胶水溶液(s)起始制备的包含990和黄原胶的水基粘合剂分散体：

将100g的990添加至塑料杯中并采用合适的混合器以600rpm的速度搅拌。

随后，将适当量的含有2.5％黄原胶的水溶液(s)(根据实施例a制备)逐渐引入塑料杯中，从而获得0.12重量％的黄原胶在最终粘合剂分散体中的浓度(以干含量表示)。在(s)的引入期间，视觉上观察到粘度增加。

在完全引入(s)之后，获得均匀的粘合剂分散体，其中990的浓度(以干含量表示)为47.6重量％。

测量其在室温下的粘度(采用配备有以20转/分旋转的3号转子的brookfieldrvt粘度计)并发现其为250mpa.s。

湿粘性测试：

通过以下测试评价湿粘性质。

用于该测试的基材为重量为约355g/m²的光泽打印纸的矩形带(15cmx5cm)，在其光泽面上涂布有厚度对应于5g/m²的丙烯酸uv底漆层。

借助刷子在位于所述带的uv底漆涂布表面一端的矩形区域(1cmx5cm)上涂布水基粘合剂分散体。如此施加的水基粘合剂的涂层重量为约20g/m²(以湿含量表示)。

在施加之后立即通过将1cmx5cm涂布区域与非uv底漆涂布表面粘合而使15cmx5cm的矩形带成形为5cm高度的开口圆筒，以这样的方式产生5cmx1cm的重叠区域(或粘结区域)。

通过用手按压(对应于约0.5mpa的压力，保持5秒)所述重叠区域进行粘合。随后释放压力。

技术人员能够观察到粘结区域保持稳定，即使存在由纸圆筒的张力施加的剪切应力。

该观察表明良好的湿粘性质。

粘结测试：

重复湿粘性测试直到组装uv底漆涂布表面与非涂布表面的两个5cmx1cm区域和形成纸圆筒。

随后，使所述纸圆筒在室温下保持1天，用于干燥。

在一天之后，完成粘合结域的手工剥落并导致基材的毁坏，这是高强度粘合剂接合的证据。

加速储存之后的粘结测试：

重复湿粘性测试直到组装uv底漆涂布表面与非涂布表面的两个5cmx1cm区域和形成纸圆筒。

随后，使所述纸圆筒经历以下低温-高温循环：

-经60分钟从23℃和50％相对湿度(rh)转换成80℃和80％rh，随后

-在80℃和80％rh下保持240分钟，随后

-经120分钟从80℃和80％rh转换成-40℃，随后

-在-40℃下保持240分钟，随后

-经60分钟从-40℃转换成23℃和50％rh。

在那之后，重复该循环7次。

随后发现粘结区域保持稳定并且没有观察到分层。

实施例2-5：包含990和黄原胶的水基粘合剂分散体

使用在表2中指出的黄原胶的水溶液(s)并调节引入塑料杯中的所述溶液(s)的量以便获得在表2中示出的990和黄原胶的浓度(二者都以干含量表示的重量计)来重复实施例1。

还获得具有在表2中指出的布氏粘度的均匀的粘合剂分散体。

湿粘性测试、粘结测试和在加速储存之后的粘结测试都提供同样的结果。

实施例6(比较)：

重复实施例1，所不同的是在不使用水溶液(s)的情况下，以目标为0.12重量％的浓度(基于组合物的总重量计)的量以粉末形式将黄原胶直接引入990中。

观察到立即形成凝胶并且没能获得均匀的粘合剂分散体。

实施例7(比较)：

使用具有3％黄原胶的水溶液(s)并逐渐引入塑料杯中来重复实施例1，水溶液(s)的量对应于在表2中示出的990和黄原胶的目标浓度(二者都以干含量表示的重量计)。

然而，在引入期间，观察到凝胶形成。

在引入之后，没有获得均匀的粘合剂分散体。

表2

实施例8(比较)：

使用具有5％黄原胶的水溶液(s)并逐渐引入塑料杯中来重复实施例7，水溶液(s)的量对应于在表2中示出的990和黄原胶的目标浓度(二者都以干含量表示的重量计)。

进行同样的观察。

实施例9(比较)：包含990和碱性可溶胀丙烯酸增稠剂的水基粘合剂分散体使用碱性可溶胀丙烯酸增稠剂730(来自coatex)，其为水基分散体，其ph为3并且干含量为30重量％。

向塑料杯中添加100g的990并采用适当的混合器以600rpm的速度搅拌。通过添加合适量的氨水将ph调节至6-7。

在引入0.1g的730之后，获得均匀的粘合剂分散体，其布氏粘度为约1000mpa.s。

通过重复实施例1中描述的湿粘性测试米评价湿粘性能，结果是圆筒的粘结区域打开，释放了纸带的相应端。该观察表明湿粘性质的缺乏。

实施例b(参照)：

通过将魔芋胶粉末(在室温下)溶解到水中来制备魔芋胶的水溶液，以便获得下文中指出的浓度：

表3

实施例10：从2％的魔芋胶水溶液(s)起始制备的包含990和魔芋胶的水基粘合剂分散体：

重复实施例1，所不同的是用2％的魔芋胶水溶液(s)替换含有2.5％黄原胶的水溶液(s)，将其引入塑料杯中，从而获得魔芋胶在最终粘合剂分散体中0.10重量％的浓度(以干含量表示)。

还获得具有表4中指出的布氏粘度的均匀的粘合剂分散体。

湿粘性测试、粘结测试和加速储存之后的粘结测试提供同样的结果。

实施例11-13：包含990和魔芋胶的水基粘合剂分散体

使用在表4中指出的魔芋胶的水溶液(s)并调节引入塑料杯中的所述溶液(s)的量以便获得在表4中示出的990和魔芋胶的浓度(二者都以干含量表示的重量计)来重复实施例10。

同样获得具有表4中指出的布氏粘度的均匀的粘合剂分散体。

湿粘性、粘结测试和在加速储存之后的粘结测试提供同样的结果。

实施例14(比较)：

重复实施例10，所不同的是在不使用水溶液(s)的情况下，以目标为0.10重量％的浓度(基于组合物的总重量计)的量将魔芋胶以粉末形式直接引入990中。

观察到立即形成凝胶并且没能获得均匀的粘合剂分散体。

实施例15(比较)：

使用具有3％魔芋胶的水溶液(s)并逐渐地引入塑料杯中来重复实施例10，水溶液(s)的量对应于表4中示出的990和魔芋胶的目标浓度(二者都以干含量表示的重量计)。

然而，在引入期间，观察到凝胶形成。

在引入之后，没有获得均匀的粘合剂分散体。

表4