粘合性树脂组合物及层叠体的制作方法

本发明涉及粘合性树脂组合物及层叠体。

背景技术：

在用于电子设备、电池等工业产品，或食品、饮料、化妆品、医药品等日用品的封装、包装等的封装体、包装体的领域中，使用将聚乙烯或聚丙烯等树脂材料与铝箔等金属材料组合并层叠而成层叠体。

为了提高树脂材料与金属材料的粘合性，对将它们粘合的粘合剂组合物进行了各种研究。

例如，专利文献1中记载了一种粘合性树脂组合物，其为熔融混炼型的粘合性树脂组合物，其特征在于，含有使树脂(c)与在1分子中具有2个以上环氧基的含环氧基树脂(d)进行接枝聚合而得到的接枝共聚物(g)，所述树脂(c)由酸改性聚烯烃树脂(a)与聚酰胺树脂(b)进行接枝聚合而得到，将所述酸改性聚烯烃树脂(a)、所述聚酰胺树脂(b)及所述含环氧基树脂(d)的总量设为100质量％时，含有的所述酸改性聚烯烃树脂(a)在85～98质量％的范围内，含有的所述聚酰胺树脂(b)在1～9质量％的范围内，含有的所述含环氧基树脂(d)在1～14质量％的范围内。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第5771493号公报

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题

然而，认为例如用于锂二次电池、氢燃料电池、太阳电池等电池封装体内部的粘合性树脂组合物会与酸性的电解液接触。因此，对于粘合性树脂组合物，除了要求高粘合性以外，还要求耐酸性强度高。在本说明书中，“耐酸性强度高”是指即使在与酸进行接触时，粘合强度也不降低。

本发明是鉴于上述情况而进行的，其技术问题在于，提供一种粘合性高、耐酸性强度高的粘合性树脂组合物，及使用了该组合物的层叠体。

解决技术问题的技术手段

即，本发明采用了以下的构成。

[1]一种粘合性树脂组合物，其含有：重均分子量为30000以上、150000以下的酸改性聚烯烃树脂成分(a)、在分子内具有环氧基的树脂成分(b)、在分子的末端具有氨基的树脂成分(c)及溶剂(s)，其特征在于，

相对于100质量份的所述酸改性聚烯烃树脂成分(a)，所述在分子内具有环氧基的树脂成分(b)的含量为1质量份以上、30质量份以下，

相对于100质量份的所述酸改性聚烯烃树脂成分(a)，所述在分子的末端具有氨基的树脂成分(c)的含量为0.5质量份以上、15质量份以下。

[2]根据[1]所述的粘合性树脂组合物，其中，所述酸改性聚烯烃树脂成分(a)的酸加成量为0.5质量％以上、3.0质量％以下。

[3]根据[1]或[2]所述的粘合性树脂组合物，其中，所述酸改性聚烯烃树脂成分(a)的熔点为50℃以上、85℃以下。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的粘合性树脂组合物，其中，所述在分子的末端具有氨基的树脂成分(c)为选自由对分子的末端进行了氨基改性的烯烃树脂、聚胺树脂、对分子的末端进行了氨基改性的聚酰胺树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂组成的组中的一种以上。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的粘合性树脂组合物，其中，所述在分子的末端具有氨基的树脂成分(c)的重均分子量为2000以上。

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的粘合性树脂组合物，其进一步含有异氰酸酯化合物(d)。

[7]根据[1]～[6]中任一项所述的粘合性树脂组合物，其中，所述在分子内具有环氧基的树脂成分(b)为酚醛清漆改性环氧树脂。

[8]根据[1]～[7]中任一项所述的粘合性树脂组合物，其中，所述在分子内具有环氧基的树脂成分(b)含有在分子内具有双酚a结构的化合物。

[9]一种层叠体，其具有被粘物、及层叠在所述被粘物的一个面上的粘合性树脂层，所述粘合性树脂层由[1]～[8]中任一项所述的粘合性树脂组合物形成。

发明效果

根据本发明，能够提供一种粘合性高、耐酸性强度高的粘合性树脂组合物，及使用了该组合物的层叠体。

附图说明

图1为用于剥离试验的装置的示意图。

图2为说明用于剥离试验的试验片的层叠状态的示意图。

附图标记说明

30：粘合性树脂组合物层；31：聚丙烯膜；32：聚对苯二甲酸乙二醇酯膜；33、34：抓持工具；36：酸溶液；37：水槽。

具体实施方式

在本说明书中，作为聚合物的分子量，使用利用gpc(凝胶渗透色谱)而得到的聚苯乙烯换算的重均分子量。

以下，根据优选的实施方式对本发明进行说明。

＜粘合性树脂组合物＞

本发明为含有重均分子量为30000以上、150000以下的酸改性聚烯烃树脂成分(a)、在分子内具有环氧基的树脂成分(b)、在分子的末端具有氨基的树脂成分(c)及溶剂(s)的粘合性树脂组合物。本发明的粘合性树脂组合物为液状。因此，可通过涂布在被粘物上并进行干燥，而形成粘合膜。

本发明的粘合性树脂组合物除了高粘合性以外，还实现耐酸性高的效果。因此，可适用于假定与酸性的电解液接触的锂二次电池、氢燃料电池、太阳电池等的电池封装体内部。

以下，对构成本发明的粘合性树脂组合物的各成分进行说明。

《(a)成分》

本实施方式的粘合性树脂组合物含有重均分子量为30000以上、150000以下的酸改性聚烯烃树脂成分(以下，写作“(a)成分”)。

在本实施方式中，(a)成分为使用不饱和羧酸或其衍生物进行改性的聚烯烃类树脂，在聚烯烃类树脂中，具有羧基或羧酸酐基等酸官能团。由于羧基或羧酸酐基等酸官能团与被粘物的表面进行相互作用，因此(a)成分为有助于粘合性的成分。

通过利用不饱和羧酸或其衍生物的聚烯烃类树脂的改性、或含酸官能团单体与烯烃类的共聚等而得到(a)成分。其中，作为(a)成分，优选对聚烯烃类树脂进行酸改性而得到的材料。作为酸改性方法，可列举出在有机过氧化物或脂肪族偶氮化合物等自由基聚合引发剂的存在下，将聚烯烃树脂与含酸官能团单体熔融混炼的接枝改性。

作为所述聚烯烃类树脂，可列举出聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚异丁烯、丙烯与乙烯的共聚物、丙烯与烯烃类单体的共聚物等。

作为进行共聚时的所述烯烃类单体，可列举出1-丁烯、异丁烯、1-己烯等。

其中，从粘合性、耐久性等角度出发，作为(a)成分，优选马来酸酐改性聚丙烯。

·重均分子量

在本实施方式中，(a)成分的重均分子量为30000以上、150000以下。(a)成分的重均分子量优选为40000以上，更优选为50000以上，特别优选为60000以上。此外，优选为140000以下，更优选为130000以下，特别优选为120000以下。上述上限值及下限值可任意地进行组合。

·酸加成量

作为用于改性的不饱和羧酸，例如可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、纳迪克酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、柠康酸、山梨酸、中康酸、当归酸等。此外，作为其衍生物，可列举出酸酐、酯、酰胺、酰亚胺、金属盐等，具体而言，例如可列举出马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、纳迪克酸酐、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、马来酸单乙酯、丙烯酰胺、马来酸单酰胺、马来酰亚胺、n-丁基马来酰亚胺、丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠等。其中，优选不饱和二羧酸及其衍生物，特别优选马来酸酐或邻苯二甲酸酐。

在本实施方式中，(a)成分的羧酸加成量优选为0.5质量％以上、3.0质量％以下。

·熔点

在本实施方式中，(a)成分的熔点优选为50℃以上，更优选为55℃以上，特别优选为60℃以上。此外，熔点的上限值优选为90℃以下，更优选为85℃以下，特别优选为83℃以下。上述上限值及下限值可任意地进行组合。在本实施方式中，更优选为50℃以上、85℃以下。

《(b)成分》

本实施方式的粘合性树脂组合物含有在分子内具有环氧基的树脂成分(以下，写作“(b)成分”)。由于环氧基与被粘物的表面进行相互作用，因此(b)成分为有助于粘合性的成分。

作为(b)成分，可列举出含环氧基的乙烯基单体的共聚物、由双酚类与表氯醇合成的苯氧基树脂、各种环氧树脂等。

此外，作为(b)成分，可使用甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)或丙烯酸缩水甘油酯等缩水甘油酯类、烯丙基缩水甘油醚等缩水甘油醚类、环氧丁烯等环氧链烯类等。

此外，在含环氧基的乙烯基单体的共聚物中，作为与含环氧基的乙烯基单体进行共聚的其他单体，可列举出乙烯或丙烯等烯烃类、(甲基)丙烯酸酯等丙烯酸类单体、乙酸乙烯酯等。

作为含环氧基的乙烯基单体的共聚物，可列举出乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯(e-gma)共聚物等。

作为苯氧基树脂，可使用在两末端具有环氧基的苯氧基树脂，作为其双酚类，可列举出双酚a、双酚f或它们的共聚型等。

作为(b)成分，可列举出双酚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂等。在本实施方式中，(b)成分优选为酚醛清漆改性环氧树脂。此外，在本实施方式中，优选(b)成分含有在分子内具有双酚a结构的化合物。

从提高粘合时的交联强度的角度出发，优选(b)成分的重均分子量(mw)在5,000以上、100,000以下的范围内。

·含量

在本实施方式中，相对于100质量份的所述酸改性聚烯烃树脂成分(a)，所述树脂成分(b)的含量为1质量份以上，优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上。此外，所述树脂成分(b)的含量为30质量份以下，优选为25质量份以下，更优选为22质量份以下。

上述上限值及下限值可任意地进行组合。通过将含量设定为上述的范围，可制得粘合性及耐久性高的粘合性树脂组合物。

《(c)成分》

本实施方式的粘合性树脂组合物含有在分子的末端具有氨基的树脂成分(以下，写作“(c)成分”)。(c)成分具有的氨基例如中和由电解液生成的氢氟酸。因此，本实施方式的粘合性树脂组合物可发挥高耐酸性。即，(c)成分为有助于耐酸性的成分。

优选(c)成分为选自由对分子的末端进行了氨基改性的烯烃树脂、聚胺树脂、对分子的末端进行了氨基改性的聚酰胺树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂组成的组中的一种以上。

更具体而言，作为(c)成分，可列举出二乙烯三胺(deta)、三乙烯四胺(teta)、四乙烯五胺(tepa)、对分子的末端进行了氨基改性的胺改性氢化苯乙烯类热塑性弹性体、聚乙烯亚胺、尼龙6、尼龙66、尼龙12等。

在本实施方式中，从提高粘合时的交联强度的角度出发，(c)成分的重均分子量优选为2000以上，进一步优选为5000以上。上限值没有特别限定，若举出一例，可设为1000000以下、500000以下、200000以下。

·含量

相对于100质量份的所述酸改性聚烯烃树脂成分(a)，所述树脂成分(c)的含量为0.5质量份以上，优选为1质量份以上，更优选为5质量份以上，特别优选为6质量份以上。此外，所述树脂成分(c)的含量为15质量份以下，优选为14质量份以下，更优选为13质量份以下，特别优选为12质量份以下。通过设定为上述范围的添加量，能够在维持较高的对氢氟酸的中和效果的同时，充分地保持粘合强度。

上述上限值及下限值可任意地进行组合。

上述(a)成分中的羧基或羧酸酐基等酸官能团可与上述(c)成分的末端氨基进行相互作用或键合。此外，上述(a)成分中的羧基或羧酸酐基等酸官能团可与上述(b)成分的环氧基进行相互作用或键合。因此，作为本实施方式的必需成分的(a)成分、(b)成分及(c)成分易于相溶，可使制备粘合性树脂组合物时的涂布性变得良好。

《(s)成分》

由于本实施方式的粘合性树脂组合物为液状，因此含有溶剂成分。

作为溶剂(以下，写作“(s)成分”)的具体例，可列举出甲苯、二甲苯、苯甲醚、乙基苄基醚、甲基苯甲醚、二苯醚、二苄醚、苯乙醚、丁基苯醚、乙苯、二乙苯、戊苯、异丙苯、甲基异丙苯、均三甲苯等芳香族类溶剂；正己烷等脂肪族类溶剂；丙酮、甲乙酮、环己酮、甲基正戊酮、甲基异戊酮、2-庚酮等酮类溶剂；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯类溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等醇类溶剂等。

《任意成分》

优选本实施方式的粘合性树脂组合物含有异氰酸酯化合物(d)(以下，写作“(d)成分”)。

作为(d)成分，可列举出双官能或三官能以上的异氰酸酯化合物、双官能或三官能以上的环氧化合物、双官能或三官能以上的丙烯酸酯化合物、金属螯合化合物等。其中，优选聚异氰酸酯化合物(双官能或三官能以上的异氰酸酯化合物)，更优选三官能以上的异氰酸酯化合物。

含有(d)成分时，相对于100质量份的所述(a)成分，优选含有0.1质量份以上、10质量份以下的(d)成分。

作为三官能以上的异氰酸酯化合物，只要是在1分子中具有至少3个异氰酸酯(nco)基的聚异氰酸酯化合物即可。聚异氰酸酯化合物有脂肪族类异氰酸酯、芳香族类异氰酸酯、非环式类异氰酸酯、脂环式类异氰酸酯等分类，这些类别均可。作为聚异氰酸酯化合物的具体例，可列举出六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(tmdi)等脂肪族类异氰酸酯化合物，或二苯甲烷二异氰酸酯(mdi)、苯二亚甲基二异氰酸酯(xdi)、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(h6xdi)、二甲基二亚苯基二异氰酸酯(toid)、甲苯二异氰酸酯(tdi)等芳香族类异氰酸酯化合物。

作为三官能以上的异氰酸酯化合物，可列举出二异氰酸酯类(1分子中具有2个nco基的化合物)的缩二脲改性体或异氰脲酸酯改性体、与三羟甲基丙烷(tmp)或丙三醇等3价以上的多元醇(1分子中至少具有3个oh基的化合物)的加合物(多元醇改性体)等。

本实施方式的粘合性树脂组合物的固体成分浓度优选为5质量％以上，更优选为6质量％以上，特别优选为7质量％以上。此外，优选为20质量％以下，更优选为18质量％以下，特别优选为16质量％以下。上述固体成分浓度的上限值及下限值可任意地进行组合。通过设定为如上所述的固体成分浓度，可制得湿润性良好、涂布性良好的粘合性树脂组合物。

＜层叠体＞

本发明的层叠体为至少在基材的单面上层叠由本发明的粘合性树脂组合物形成的粘合性树脂层而成的层叠体。通过将所述粘合性树脂层设置在基材的单面或双面上，从而能够使用所述粘合性树脂层与被粘物进行粘合。作为基材，不需要基材本身具有粘合性，优选可与所述粘合性树脂层粘合的基材。可列举出金属、玻璃、塑料等各种基材。在本实施方式中，通过将粘合性树脂组合物涂布在被粘物上并进行干燥，从而形成粘合性树脂层。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行进一步详细说明，但本发明并不受这些例子限定。

＜耐酸性试验＞

使用图1对耐酸性试验进行说明。

首先，将图2所示的层叠体作为了试验片。

以10mm(l7)×10mm(l8)×3μm(l9)的形状，将各实施例及比较例的粘合性树脂组合物层30涂布在厚度(l6)100μm、长度(l4)50mm、宽度(l5)10mm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜32上，在110℃下干燥1分钟，在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上形成了粘合剂膜。

然后，在130℃下施加2kg的负载，从而将厚度(l3)50μm、长度(l1)50mm、宽度(l2)10mm的聚丙烯膜31贴合在粘合剂膜形成面上，使其进行了粘合。层叠的形态如图2所示，使一端对齐而进行了层叠。

将该层叠体在含有500ppm的氟化氢的ph2的酸溶液(符号36)中浸渍1000小时，以使聚对苯二甲酸乙二醇酯膜32成为拉伸侧的方式，在粘合性树脂组合物层30的端部的位置分别弯曲聚对苯二甲酸乙二醇酯膜32及聚丙烯膜31，用抓持工具33进行抓持，用抓持工具34抓持并固定聚对苯二甲酸乙二醇酯膜32，在水槽中，将聚对苯二甲酸乙二醇酯膜32沿着符号35所示的拉伸方向进行拉伸，测定了剥离强度。

以50mm/分钟的拉伸速度进行了测定。测定此时的剥离强度(n/mm²)，将按照下述评价基准进行评价的结果示于表1～2中。

[评价基准]

以下述四个等级进行评价，将△以上评价为了合格。

◎：1n/mm²以上。

○：0.5n/mm²以上且小于1n/mm²。

△：0.2n/mm²以上且小于0.5n/mm²。

×：小于0.2n/mm²。

＜粘合性试验＞

将与上述＜耐酸性试验＞中使用的试验片相同的层叠体作为了试验片。

将得到的层叠体在80℃、湿度95％的高温恒温机中放置了1000小时。

然后，在23℃、湿度50％的条件下干燥了1小时。

以使聚丙烯膜成为拉伸侧的方式，在粘合剂层的端部的位置分别弯曲了聚对苯二甲酸乙二醇酯膜及聚丙烯膜。用抓持工具抓持聚丙烯膜，用抓持工具抓持并固定聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，拉伸聚丙烯膜，测定了剥离强度。

以50mm/分钟的拉伸速度进行了测定。测定此时的剥离强度(n/mm²)，将按照下述评价基准进行评价的结果示于下述表中。

[评价基准]

以下述四个等级进行评价，将△以上评价为了合格。

◎：0.7n/mm²以上

○：0.5n/mm²以上且小于0.7n/mm²

△：0.3n/mm²以上且小于0.5n/mm²

×：小于0.3n/mm²

＜均匀涂布性试验＞

利用涂抹器(applicator)将得到的粘合性树脂组合物涂布在pet膜上，在100℃下干燥1分钟后，制成20cm×30cm大小的样本，对有无涂布不均进行目视确认，根据下述的基准进行了评价。以下述四个等级进行评价，将△以上评价为了合格。

◎：完全没有涂布不均。

○：有细微的涂布不均。

△：树脂成分与溶剂成分分离。

×：树脂成分析出。

＜粘合性树脂组合物的制备＞

将下述表1、2所示的(a)成分、(b)成分、(c)成分及(s)成分进行混合，得到了实施例1～8、比较例1～5的粘合性树脂组合物。

作为溶剂成分的(s)成分，使用以重量比计的比例为80的甲苯、为10的甲基环己烷、为10的甲乙酮的溶液，以使固体成分量为10％的方式进行了制备。另外，对于比较例4，不使用(s)成分，通过熔融混炼得到了粘合性树脂组合物。

下述表1～2中，[]内所示的数值为掺合量(质量份)。将各粘合性树脂组合物的固体成分浓度设为了10质量％。

比较例4中，将各成分熔融混炼制成球状体(pellet)，通过对得到的球状体进行挤出成型而制造了粘合层，但由于平面性非常差而未能进行评价。

比较例5中，在混合各成分时，由于(a)成分为高分子量，因此不溶解，未能制备粘合性树脂组合物。

[表1]

[表2]

上述表中，各符号表示以下的材料。

·(a)-1：马来酸改性聚丙烯-1，分子量：90000，酸加成：1.1质量％，熔点：80℃。

·(a)-2：马来酸改性聚丙烯-2，分子量：110000，酸加成：0.5质量％，熔点：90℃。

·(a)-3：马来酸改性聚丙烯-3，分子量：30000，酸加成：2.0质量％，熔点：55℃。

·(a)-4：马来酸改性聚丙烯-4，分子量：190000，酸加成：1.1质量％，熔点：130℃。

·(b)-1：特殊酚醛清漆型环氧树脂(环氧当量200，软化点70℃)，在分子内含有双酚a骨架，含有酚醛清漆结构的环氧基。

·(b)-2：苯氧基树脂，在分子内含有双酚a骨架、在分子末端含有环氧基。

·(c)-1：胺改性氢化苯乙烯类热塑性弹性体。

·(c)-2：尼龙树脂(具有氨基作为末端取代基)。

·(c)-3：三聚氰胺树脂(具有氨基作为末端取代基)。

·(c)-4：尿素树脂(具有氨基作为末端取代基)。

·(c)-5：聚胺树脂(具有氨基作为末端取代基)。

·(c)-6：n,n,n’,n’-四缩水甘油基间二甲苯二胺(分子量：360)。

如上述结果所示，使用实施例1～8的粘合性树脂组合物时，耐酸性均良好，粘合性与均匀涂布性也良好。

与此相对，未添加(c)成分的比较例1的耐酸性结果低。未添加(b)成分的比较例2的粘合性不良，耐酸性也低。此外，添加了在分子的末端不具有氨基的胺成分的比较例3的耐酸性结果低。