本发明涉及有机硅密封胶的防火阻燃技术领域，特别是涉及一种阻燃抑烟的可陶瓷化室温硫化有机硅密封胶及其制备方法。
背景技术：
随着我国建筑行业的快速发展，高层建筑不断增多，建筑防火等级要求也不断提高。作为玻璃幕墙或铝合金型材粘接用的硅酮密封胶，同样也对其提出了更高的阻燃要求。当前，对于现有商品化的阻燃硅酮密封胶，一般大量采用氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌等无机阻燃剂才能达到阻燃效果，这种方法一方面会造成密封胶的力学性能下降，另一方面也会降低密封胶对玻璃幕墙或铝合金的粘接强度。此外，阻燃密封胶在火焰的持续燃烧作用下，最后会粉末化，失去弹性和强度，造成幕墙的粘接失效，甚至会导致幕墙从高空大面积剥落，容易造成地面救援人员的二次伤害。
陶瓷化硅橡胶是一种新型的防火阻燃材料，其在常温下具有普通硅橡胶的弹性和电绝缘性，在明火或高温条件下，能够转变成为坚硬的陶瓷体。
除了国内报道可陶瓷化的固体热硫化硅橡胶以外，国内对可陶瓷化的液体硅橡胶也有相关的报道。例如，中国发明专利201310401446.0公开了一种瓷化阻燃防火硅酮密封胶及其制备方法，由基础聚合物100份、增塑剂3-40份、填料5-200份、瓷化粉30-150份、交联剂1-15份、稳定剂0.1-3份、催化剂0.5-3份、偶联剂0.5-3份组成，制备时，将上述原料加入到高速分散搅拌机内于真空度0.06-0.095mpa，转速20-600rpm进行搅拌60-180分钟制得，该密封胶在500℃以上的高温持续烧蚀下形成坚硬的陶瓷化材料，不会失去固定和密封作用，起到隔绝火焰、烟雾、防火的作用，在火灾情况下保证了人员逃生的安全；另外，本发明提供了该密封胶的制备方法，该制备方法操作方便。
中国发明专利申请201610884326.4公开了一种在高温下陶瓷化的有机硅密封胶，包括70-100份基体树脂、20-80份补强剂、10-30份硅烷偶联剂、1-10份催化剂、10-50份填充粉料，其中填充粉料由玻璃粉、阻燃剂和助瓷剂组成，而助瓷剂选自三氧化二铁、二氧化钛、三氧化二锑、碳化硅、云母粉、磷酸镁和硅藻土中的一种或多种。
中国发明专利申请201510359220.8公开了一种阻燃陶瓷化硅橡胶，由下列重量份数的原料制成：甲基乙烯基硅橡胶100份，补强剂30～50份，结构控制剂5～15份，硅烷偶联剂0.1～5份，陶瓷化填料1～50份，硼酸锌1～50份，氧化锌1～50份，滑石粉1～50份，铂络合物以铂质量计10-6～1份和内脱模剂0.1～0.5份；该硅橡胶材料的阻燃等级达到ul94v-0级，常温下保持橡胶的特性，高温时可陶瓷化形成坚硬的陶瓷层，且陶瓷层具有一定的强度，能承受一定的冲击力，在火灾中可保证制品继续正常工作。
中国发明专利申请201610996576.7公开了一种可用于中温硫化的陶瓷化耐火硅橡胶及其制备方法。该橡胶包括甲基乙烯基硅橡胶100份、白炭黑10-40份、氧化铝9-20份、硼酸5-10份、瓷化粉30-50份、表面处理剂0.25-1.5份、交联剂0.5-2份、氯铂酸以铂的质量计(20-60)×10-6份、延缓剂1-9份，此硅橡胶不使用过氧化物硫化剂，可以在中温(＜80℃)硫化。此种橡胶制品不使用过氧化物硫化剂，可以在中温(＜80℃)硫化，大大的节约资源，在燃烧试验后可以形成坚硬、致密的陶瓷化产物，具有阻燃性能好，绝缘性能优良等特点。
但上述现有技术的多种陶瓷化硅橡胶在配方设计方面未充分考虑陶瓷化硅橡胶的粘接性能，特别是没有考虑其陶瓷化后所得烧蚀产物与被粘基材(如玻璃或铝合金)的粘接性，仅仅是自身能够陶瓷化，常用于防火电缆等领域。而作为一种防火建筑粘接剂，硅橡胶不仅需要自身能够陶瓷化，而且硅橡胶烧蚀所得产物特别需要和被粘基材如玻璃或铝合金有比较好的粘接强度，否则燃烧后被粘接的玻璃之间将发生明显分离现象，进而导致玻璃的脱落。因此，现有技术的陶瓷化硅橡胶作为建筑用防火有机硅密封胶仍然存在很多技术上的不足。
技术实现要素：
本发明针对现有的有机硅密封胶只能实现自身能够发生陶瓷化，所获得的烧蚀产物不能和被粘接基材(如玻璃或铝合金)发生化学反应，无法形成牢固的粘接界面，达不到防止玻璃幕墙脱落的目的的问题，提供一种阻燃抑烟的可陶瓷化室温硫化有机硅密封胶及其制备方法，该有机硅密封胶在高温下烧蚀可获得结构致密，瓷化强度高的陶瓷化产物，与基材连接紧密，并且具有阻燃抑烟的功能。
对现有技术中阻燃建筑密封胶在高温或者火焰燃烧过程中，用密封胶粘接的玻璃幕墙在高温燃烧后发生大面积剥落的问题，本发明制备含硅-硼共价键的陶瓷化前驱体，使得陶瓷化硅橡胶的烧蚀产物能够与被粘接的基材(如玻璃、铝合金等)发生化学反应，进而在粘接界面处生成含硅-硼-铝键的反应产物，使得在高温烧蚀后玻璃与玻璃之间可以获得比密封胶烧蚀前更高的界面粘接强度，保持极好的粘接效果，有效地防止玻璃幕墙的大面积剥落。
为实现本发明目的，本发明采取的技术方案为：
阻燃抑烟的可陶瓷化室温硫化有机硅密封胶，由下列质量百分含量的原料组成：硅橡胶40～70％，补强剂5～30％，瓷化填料10～40％，助熔剂3～10％，阻燃抑烟剂1～5％，偶联剂1～10％，催化剂1～5％，交联剂1～10％；
所述硅橡胶为α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、三甲氧基封端聚二甲基硅氧烷、甲基二甲氧基封端聚二甲基硅氧烷中的一种或多种；
所述助熔剂为硼酸镁、硼酸钙和偏硼酸钡的一种或多种；
所述补强剂为纳米碳酸钙、沉淀白炭黑和气相白炭黑中的一种或多种；
所述瓷化填料为锂皂石(硅酸镁锂)、叶腊石(含水铝硅酸盐)、蛇纹石(含水镁硅酸盐)和硅酸镁铝中的一种或多种；
所述阻燃抑烟剂为纳米二硫化钼和磷酸二氢铵中一种或多种；
所述催化剂为二月桂酸二辛基锡、二醋酸二丁基锡、辛酸亚锡和二新癸酸二甲基锡中的一种或多种；
所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、巯丙基三乙氧基硅烷和3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷中一种或多种；
所述交联剂为正硅酸乙酯、甲基三丁酮肟基硅烷和乙烯基三丁酮肟基硅烷的一种或多种。
为进一步实现本发明目的，优选地，所述硅橡胶的粘度为200～300000mpa·s。
优选地，所述助熔剂的粒径为5～200μm。
优选地，所述沉淀白炭黑的比表面积为50～100m2·g-1。
优选地，所述气相白炭黑的比表面积为200～400m2·g-1。
所述阻燃抑烟的可陶瓷化室温硫化有机硅密封胶的制备方法，包括如下步骤：
1)将助熔剂和瓷化填料在500～900℃温度下进行搅拌至助熔剂表层熔融，并粘附部分瓷化填料，助熔剂和瓷化填料之间形成含有硅-硼共价键的陶瓷化前驱体；
2)将硅橡胶、补强剂、含有硅-硼共价键的陶瓷化前驱体、阻燃抑烟剂加入到捏合机中，控制温度为110～160℃，真空度为0.05～0.10mpa，转速300～600r·min-1，混合搅拌，使混合物脱水，冷却至30～40℃，得到基料；
3)将所述基料与交联剂、催化剂和硅烷偶联剂混合，控制真空度为0.05～0.10mpa，转速200～500r·min-1，搅拌均匀，得到未硫化的密封胶；
4)将所述未硫化的密封胶在空气中进行硫化，硫化时间为1～5天，得到室温硫化有机硅密封胶。
优选地，步骤1)所述的助熔剂和瓷化填料在500～900℃温度下进行搅拌至助熔剂表层熔融的时间为1～3h，搅拌速度30～80r·min-1。
优选地，步骤2)所述的混合搅拌的时间为90～240min；步骤3)所述的搅拌均匀的时间为30～60min；步骤3)所述的混合是在行星搅拌机中进行。
优选地，步骤4)所述的硫化的温度为20～40℃，相对湿度50～80％。
优选地，步骤4)所得的室温硫化有机硅密封胶在800～900℃的马弗炉中瓷化1～3h，随炉冷却，制得陶瓷体。
相对于现有技术，本发明具有如下优点和有益效果：
阻燃抑烟的可陶瓷化室温硫化密封胶力学性能和粘接性能优异，燃烧过程烟密度低，阻燃抑烟效果好。密封胶的制备工艺过程简单，密封胶经高温烧蚀后可实现玻璃之间的高强度粘接。密封胶在高温陶瓷化后，会形成坚硬的陶瓷体，而且陶瓷体与玻璃中的sio2或铝合金表面的al2o3在界面处发生化学反应，形成含硅-硼-铝键的反应产物，使得瓷化后玻璃之间的粘接强度大幅超过瓷化前玻璃之间的粘接强度，有效地防止了火灾后玻璃幕墙的粘接失效，防止玻璃从高空剥落，减少了二次伤害的发生。
具体实施方式
下面将结合具体实施例，进一步说明本发明的特点和优势，但所述实施例仅用于体现本发明的优势，并不用于限制本发明的范围。
实施例1
按质量百分比计，阻燃抑烟的可陶瓷化室温固化密封胶原料组分配比为：
制备时，将硼酸钙和锂皂石加入坩埚中，在600℃温度下进行搅拌1h，搅拌速度50r·min-1，使得硼酸钙表层熔融，并粘附部分锂皂石，形成含有硅-硼共价键的陶瓷化前驱体。将25℃时粘度分别为1500和200000mpa·s的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷按质量比6:1混合，加入到捏合机中，然后加入气相白炭黑、含有硅-硼共价键的陶瓷化前驱体、二硫化钼，设定温度110℃，真空度为0.05mpa，转速300r·min-1，共混240min，使原料充分脱水，冷却至30～40℃，得到基料；将基料加入行星搅拌机中，再加入正硅酸乙酯、二月桂酸二辛基锡和γ-氨丙基三乙氧基硅烷，真空度为0.05mpa，在400r·min-1转速下搅拌30min，得到未硫化的有机硅密封胶，将密封胶在25℃硫化5天，相对湿度55％，在900℃马弗炉中烧蚀1h，得到阻燃抑烟的可陶瓷化室温硫化有机硅密封胶；可陶瓷化的室温硫化有机硅密封胶在高温烧蚀前后的物理性能分别如表1和2所示。
实施例2
按质量百分比计，阻燃抑烟的可陶瓷化室温固化密封胶原料组分配比为：
制备时，将硼酸镁和叶腊石加入坩埚中，在900℃温度下进行搅拌3h，搅拌速度80r·min-1，使得硼酸镁表层熔融，并粘附部分叶腊石，形成含有硅-硼共价键的陶瓷化前驱体。将25℃下的粘度分别为200和20000mpa·s的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷按照质量比4:1混合，加入捏合机中，然后再加入沉淀白炭黑、含有硅-硼共价键的陶瓷化前驱体、二硫化钼，设定温度160℃，真空度为0.05mpa，转速400r·min-1，共混180min，使原料充分脱水，冷却至30～40℃，得到基料；将基料加入行星搅拌机中，再加入甲基三丁酮肟基硅烷、二醋酸二丁基锡和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，控制真空度为0.05mpa，在300r·min-1转速下搅拌60min，得到未硫化的有机硅密封胶，将密封胶在35℃下硫化5天，相对湿度55％，然后在900℃马弗炉中烧蚀1h，得到阻燃抑烟的可陶瓷化室温硫化有机硅密封胶，可陶瓷化的室温硫化有机硅密封胶在高温烧蚀前后的物理性能分别如表1和2所示。
实施例3
按质量百分比计，阻燃抑烟的可陶瓷化室温固化密封胶原料组分配比为：
制备时，将偏硼酸钡和锂皂石加入坩埚中，在700℃温度下进行搅拌3h，搅拌速度80r·min-1，使得偏硼酸钡表层熔融，并粘附部分锂皂石，形成含有硅-硼共价键的陶瓷化前驱体。将25℃下的粘度分别为2000和100000mpa·s的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷按质量比5:1混合，加入捏合机中，然后再加入纳米碳酸钙、含有硅-硼共价键的陶瓷化前驱体、二硫化钼，设定温度160℃，真空度为0.10mpa，转速400r·min-1，共混90min，使原料充分脱水，冷却至30～40℃，得到基料；将基料加入行星搅拌机中，再加入甲基三丁酮肟基硅烷、辛酸亚锡和2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷，控制真空度为0.10mpa，在300r·min-1转速下搅拌30min，得到有机硅密封胶，将密封胶在30℃下硫化4天，相对湿度80％，然后在900℃马弗炉中烧蚀1h，得到阻燃抑烟的可陶瓷化室温硫化有机硅密封胶，可陶瓷化的室温硫化有机硅密封胶在高温烧蚀前后的物理性能分别如表1和2所示。
实施例4
按质量百分比计，阻燃抑烟的可陶瓷化室温固化密封胶原料组分配比为：
制备时，将硼酸镁和蛇纹石加入坩埚中，在900℃温度下进行搅拌2h，搅拌速度80r·min-1，使得硼酸镁表层熔融，并粘附部分蛇纹石，形成含有硅-硼共价键的陶瓷化前驱体。将25℃下的粘度分别为200和300000mpa·s的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷按照质量比5:1混合，加入捏合机中，然后再加入沉淀白炭黑、含有硅-硼共价键的陶瓷化前驱体、二硫化钼，设定温度160℃，真空度为0.05mpa，转速400r·min-1，混合180min，使原料充分脱水，冷却至30～40℃，得到基料；将基料加入行星搅拌机中，再加入乙烯基三丁酮肟基硅烷、二月桂酸二辛基锡和巯丙基三乙氧基硅烷，控制真空度为0.05mpa，在300r·min-1转速下搅拌60min，得到未硫化的有机硅密封胶，将密封胶在25℃下硫化5天，相对湿度55％，在800℃马弗炉中烧蚀3h，得到阻燃抑烟的可陶瓷化室温硫化有机硅密封胶，可陶瓷化的室温硫化有机硅密封胶在高温烧蚀前后的物理性能如表1和2所示。
实施例5
按质量百分比计，阻燃抑烟的可陶瓷化室温固化密封胶原料组分配比为：
制备时，将偏硼酸钡和蛇纹石加入坩埚中，在700℃温度下进行搅拌2h，搅拌速度80r·min-1，使得偏硼酸钡表层熔融，并粘附部分蛇纹石，形成含有硅-硼共价键的陶瓷化前驱体。将25℃下的粘度分别为500和100000mpa·s的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷按质量比5:1混合，加入捏合机中，再加入气相白炭黑、含有硅-硼共价键的陶瓷化前驱体、磷酸二氢铵、二硫化钼，设定温度160℃，真空度为0.05mpa，转速400r·min-1，混合240min，使原料充分脱水，冷却至30～40℃，得到基料；将基料加入行星搅拌机中，再加入甲基三丁酮肟基硅烷、二月桂酸二辛基锡和3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷，控制真空度为0.05mpa，在300r·min-1转速下搅拌60min，得到未硫化的有机硅密封胶，将密封胶在25℃下硫化1天，相对湿度80％，在900℃马弗炉中烧蚀1h，得到阻燃抑烟的可陶瓷化室温硫化有机硅密封胶，可陶瓷化的室温硫化有机硅密封胶在高温烧蚀前后的物理性能如表1和2所示。
实施例6
按质量百分比计，阻燃抑烟的可陶瓷化室温固化密封胶原料组分配比为：
制备时，将硼酸钙和硅酸镁铝加入坩埚中，在600℃温度下进行搅拌2h，搅拌速度60r·min-1，使得硼酸钙表层熔融，并粘附部分硅酸镁铝，形成含有硅-硼共价键的陶瓷化前驱体。将25℃下的粘度分别为3000和50000mpa·s的甲基二甲氧基封端聚二甲基硅氧烷按质量比4:1混合，加入捏合机中，然后再加入沉淀白炭黑、含有硅-硼共价键的陶瓷化前驱体、二硫化钼，设定温度160℃，真空度为0.05mpa，转速400r·min-1，共混180min，使原料充分脱水，冷却至30～40℃，得到基料；将基料加入行星搅拌机中，再加入乙烯基三丁酮肟基硅烷、二新癸酸二甲基锡和γ-氨丙基三乙氧基硅烷，控制真空度为0.05mpa，在500r·min-1转速下搅拌30min，得到未硫化的有机硅密封胶，将密封胶在25℃下硫化5天，相对湿度55％，在900℃马弗炉中烧蚀1h，得到阻燃抑烟的可陶瓷化室温硫化有机硅密封胶，可陶瓷化的室温硫化有机硅密封胶在高温烧蚀前后的物理性能分别如表1和2所示。
表1各实施例中阻燃抑烟的可陶瓷化室温硫化有机硅密封胶的物理性能
各实施例中阻燃抑烟的可陶瓷化室温硫化有机硅密封胶烧蚀所得陶瓷体的性能如表2所示。
表2各实施例中烧蚀所得陶瓷体的物理性能
与现有技术中国发明专利201310401446.0(表中国产对比样)相比，本发明实施例1～6中可陶瓷化的室温硫化有机硅密封胶的拉伸强度和粘接性能更为优异，燃烧的烟密度较低，抑烟效果极好。更重要的是，本发明中的有机硅密封胶在高温烧蚀后所得陶瓷体由于和被粘的基材(玻璃)之间发生化学反应，生成含硅-硼-铝键的反应产物，因此，即使有机硅密封胶被烧蚀后，烧蚀产物仍然可以和玻璃幕墙之间形成高强度的粘接。而现有技术中，有机硅密封胶在高温烧蚀后，虽然自身能够发生陶瓷化，但是烧蚀产物与被粘接的基材(如玻璃)难以形成牢固的粘接界面层，从而导致玻璃幕墙在高温下会发生脱落，造成人员和财物损失。
本发明不受上述实施例约束，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的替代方式，都包含在本发明的保护范围之内。