本发明涉及色淀技术领域，具体而言，涉及色淀的制备方法、色淀和应用。
背景技术：
色淀是由水溶性染料在不同类型的沉淀剂的作用下沉淀出来的非水溶性有色物质，通常应用于染料、油墨、颜料、墨水、医药、化妆品或食品等领域。上述应用一般要求色淀具有鲜艳的色光，良好的遮盖力，不溶于水，对酸、碱、热具有稳定性，且具有良好的耐光性等特点。
色淀的制备方法很多，但是现有的色淀的制备工艺普遍存在着制得的色淀颗粒粒径较大(一般大于5μm)，使得着色强度降低，应用受限的问题；并且色淀的耐光性能、耐酸碱性能、耐热性能等均不是很理想。
有鉴于此，特提出本发明以解决上述技术问题中的至少一个。
技术实现要素：
本发明的第一个目的在于提供一种色淀的制备方法，该制备方法工艺简单、操作方便，制备得到的色淀粒径较小，具有很高的着色力和较好的耐热性，耐酸碱性能和耐光性能优异，拓宽了色淀的应用范围。
本发明的第二个目的在于提供一种色淀，采用上述色淀的制备方法制备而成。
本发明的第三个目的在于提供一种色淀的应用。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
本发明提供了一种色淀的制备方法，包括以下步骤：
(a)向含有色素原料的酸性水溶液中加入含有一种金属离子的溶液，反应，得到溶液a；
(b)向溶液a中加入螯合剂溶液，于ph6-8中进行螯合反应，分离，得到色淀。
进一步的，步骤(a)中，色素原料包括天然植物色素、天然动物色素或合成色素中的一种或至少两种的组合；
和/或，步骤(a)中，色素原料在酸性水溶液的质量分数为5-10％，优选为6-9％，进一步优选为7-8％；
和/或，步骤(a)中，酸性水溶液的ph为0.5-2。
进一步的，步骤(a)中，含有一种金属离子的溶液中的金属离子包括钾离子、钠离子、铁离子、铝离子、锡离子、钙离子、镁离子、铜离子、铬离子或钡离子中的一种；
和/或，步骤(a)中，含有一种金属离子的溶液中金属离子的质量分数为5-10％，优选为6-9％，进一步优选为7-8％。
进一步的，步骤(a)中，含有色素原料的酸性水溶液与含有一种金属离子的溶液的质量比为(3-5)：1；
和/或，步骤(a)中，反应温度为50-60℃，反应时间为10-12h。
进一步的，，步骤(b)中，螯合剂溶液中的螯合剂包括草酸、柠檬酸、葡萄糖酸钠、酒石酸或内酯中的一种；
和/或，步骤(b)中，螯合剂溶液中的螯合剂的质量分数为5-10％，优选为6-9％，进一步优选为7-8％。
进一步的，溶液a与螯合剂的质量比为(0.5-1.5):1；
和/或，螯合温度为50-60℃，螯合时间为1-2h。
进一步的，色淀的制备方法，包括如下步骤：
(a)向含有质量分数为5-10％色素原料的酸性水溶液中滴加含有一种金属离子的溶液，反应，反应温度为50-60℃，反应时间为10-12h，得到溶液a；其中，金属离子包括钾离子、钠离子、铁离子、铝离子、锡离子、钙离子、镁离子、铜离子、铬离子或钡离子中的一种；
(b)向溶液a中加入螯合剂溶液，升温至50-60℃，于ph6-8中进行螯合反应，反应结束后，洗脱，分离，干燥，得到色淀；
其中，螯合剂溶液中的螯合剂包括草酸、柠檬酸、葡萄糖酸钠、酒石酸或内酯中的一种。
进一步的，色淀的粒径不大于1μm，优选地，色淀的粒径不大于0.22μm。
本发明还提供了一种色淀，采用上述色淀的制备方法制得；
优选地，色淀的粒径不大于1μm，进一步优选地，色淀的粒径不大于0.22μm。
本发明还提供了一种色淀在染料、油墨、颜料、墨水、制备药物、化妆品或食品中的应用。
与现有技术相比，本发明提供的色淀的制备方法和色淀具有以下优势：
(1)本发明提供了一种色淀的制备方法，该制备方法主要是向含有色素原料的酸性水溶液中加入含有一种金属离子的溶液，反应，得到溶液a，再向溶液a中加入螯合剂溶液，于ph6-8中进行螯合反应，得到色淀。该制备方法工艺简单、操作方便，制备得到的色淀粒径较小，具有很高的着色力，且耐热稳定性，耐酸碱性能和耐光性能优异，拓宽了色淀的应用范围，改善了采用现有制备方法制得的色淀存在的颗粒粒径较大，着色强度低，应用受限，且耐光性能、耐酸碱性能、耐热性能等均不是很理想的技术问题。
另外，螯合剂与金属离子在偏中性条件下发生螯合反应，可以避免过多的金属离子进入产品而导致污染，保证了产品的安全性。
(2)本发明提供了一种色淀，采用上述制备方法制得，与传统制备方法相比，所得到的色淀粒径较小，可达1μm以下，颗粒较为细腻，着色效果好，且色淀还具有优异的应用性能如耐热稳定性，其在温度为125～150℃下均可稳定存在；耐酸碱性，其在ph值为3.5～9.5条件下均较稳定；耐光性，其在长时间的日光照射下，仍不掉色、不变色，保持优异的色牢度。
由于采用螯合剂对金属离子进行螯合的特定的制备方法，使得色淀中金属离子含量较低，从而使得色淀不含重金属，安全无毒，保证了产品的安全性。
(3)本发明提供了色淀的应用，鉴于上述色淀所具有的优势，使得其在染料、油墨、颜料、墨水、医药、化妆品或食品等领域具有良好的应用。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
根据本发明的第一个方面，提供了一种色淀的制备方法，包括以下步骤：
(a)向含有色素原料的酸性水溶液中加入含有一种金属离子的溶液，反应，得到溶液a；
(b)向溶液a中加入螯合剂溶液，于ph6-8中进行螯合反应，分离，得到色淀。
本发明先向含有色素原料的酸性水溶液中加入含有一种金属离子的溶液，形成溶液a，其中金属离子与色素原料在酸性条件下静电结合在一起，然后再向溶液a中加入螯合剂溶液，该螯合剂溶液在偏中性条件下(即在ph6-8的条件下)与金属离子发生螯合反应，并包覆在金属离子外侧形成螯合物沉淀，分离，即可得到结构、性能稳定的色淀。
需要说明的是，步骤(b)中，进行螯合反应时的ph在6-8之间，典型但非限制性的ph值为6、7或8。螯合体系中ph值不宜过低或过高，若ph值过低或过高，则可能会延长反应时间，甚至得不到相应的稳定的螯合物，严重影响色淀的产品质量。
对于步骤(b)中ph的调节，可采用添加氢氧化钠或者碳酸氢钠的方式，实现对溶液ph的调节。而且在逐步调高ph于6-8之间时，会有部分金属离子与氢氧根发生反应生成不必要的沉淀，而加入螯合剂正是利用螯合剂与金属离子的强结合作用，将金属离子包合到螯合剂内部生成螯合物沉淀，从而避免上述不必要的沉淀的产生，进一步提高产品的纯度。同时，将金属离子包合到螯合剂内部生成螯合物沉淀，使得色淀中金属离子含量较低，从而使得色淀不含重金属，安全无毒，保证了色淀的安全性。
该制备方法工艺简单、操作方便，适合于大规模工业化推广应用。
与传统制备方法相比，通过上述制备方法制得的色淀粒径较小，可达1μm以下，着色效果好，且具有优异的应用性能如耐热稳定性，其在温度为125～150℃下均可稳定存在；耐酸碱性，其在ph值为3.5～9.5条件下均较稳定；耐光性，其在长时间的日光照射下，仍不掉色、不变色，保持优异的色牢度。
作为本发明的一种优选实施方式，步骤(a)中，色素原料包括天然植物色素、天然动物色素或合成色素中的一种或至少两种的组合。
对于天然植物色素、天然动物色素或合成色素的具体种类不作特殊限定，采用本领域技术人员所熟知的原料即可。
其中，典型但非限制性的天然植物色素例如为花青素、类胡萝卜素、叶黄素、番茄红素、藏红花色素、栀子黄色素、栀子绿色素、辣椒红色素、甜椒红色素、辣椒橙色素、南瓜黄色素、沙棘黄、密蒙黄色素、柑橘披黄色素、苜蓿色素、枸杞色素、银杏黄色素、苦瓜色素或蒲公英色素。
典型但非限制性的天然动物色素例如为胭脂虫红、紫胶红、藻青素、鱼鳞箔、苏木藻色素、虾壳色素、龙虾红色素、蟹壳色素、藻蓝色素或念珠藻蓝色色素。
典型但非限制性的合成色素例如为苋菜红、胭脂红、柠檬黄、新红、赤藓红、诱惑红、日落黄、亮蓝、靛蓝或喹啉黄。
作为本发明的一种优选实施方式，步骤(a)中，色素原料在酸性水溶液的质量分数为5-10％，优选为6-9％，进一步优选为7-8％；色素原料在酸性水溶液中典型但非限制性的质量分数为5％、6％、7％、8％、9％或10％。
作为本发明的一种优选实施方式，步骤(a)中，酸性水溶液的ph为0.5-2，酸性水溶液典型但非限制性的酸性水溶液的ph值为0.5、1、1.5或2。
通过对色素原料在酸性水溶液的质量分数以及酸性水溶液的ph值的限定，使得色素原料阴离子与金属离子更易形成静电吸附。
作为本发明的一种优选实施方式，步骤(a)中，含有一种金属离子的溶液中金属离子包括钾离子、钠离子、铁离子、铝离子、锡离子、钙离子、镁离子、铜离子、铬离子或钡离子中的一种。
作为本发明的一种优选实施方式，步骤(a)中，含有一种金属离子的溶液中金属离子的质量分数为5-10％，优选为6-9％，进一步优选为7-8％。
典型但非限制性的金属离子的质量分数为5％、6％、7％、8％、9％或10％。
通过对上述金属离子种类以及质量分数的限定，使得螯合剂可以与金属离子发生强结合作用，将金属离子包合到螯合剂内部，更易形成稳定的、分子量更大的色淀产品。
作为本发明的一种优选实施方式，步骤(a)中，含有色素原料的酸性水溶液与含有一种金属离子的质量比为(3-5)：1；
含有色素原料的酸性水溶液与含有一种金属离子的质量比典型但非限制性的例如为3:1、3.5:1、4:1、4.5:1或5:1。
作为本发明的一种优选实施方式，步骤(a)中，反应温度为50-60℃，反应时间为10-12h。
色素原料与金属离子典型但非限制性的反应温度为50℃、52℃、54℃、55℃、56℃、58℃或60℃，典型但非限制性的反应时间为10h、11h或12h。
通过对含有一种金属离子的溶液中金属离子的种类和质量分数的限定，使得色素原料的阴离子与金属阳离子能更好的实现静电结合。
选用对上述金属离子敏感的螯合剂，可使得螯合反应进行的更为顺利。作为本发明的一种优选实施方式，步骤(b)中，螯合剂溶液中的螯合剂包括草酸、柠檬酸、葡萄糖酸钠、酒石酸或内酯中的一种。
草酸、柠檬酸、葡萄糖酸钠、酒石酸或内酯均为羟基羧酸类螯合剂，能够螯合大多数二价和三价金属离子。其中草酸和柠檬酸能够与金属离子空轨道相结合形成配位化合物。葡萄糖酸钠是一种良好的全能螯合剂，对多种金属离子都有很好的螯合能力。
作为本发明的一种优选实施方式，步骤(b)中，螯合剂溶液中的螯合剂的质量分数为5-10％，优选为6-9％，进一步优选为7-8％。典型但非限制性的螯合剂的质量分数为5％、6％、7％、8％、9％或10％。
作为本发明的一种优选实施方式，溶液a与螯合剂的质量比为(0.5-1.5):1，优选为(0.8-1.4):1，进一步优选为(0.9-1.2):1，更优选为1:1；
溶液a与螯合剂的典型但非限制性的质量比为0.5:1、0.6:1、0.8:1、0.9:1、1.0:1、1.2:1、1.4:1或1.5:1。
作为本发明的一种优选实施方式，螯合温度为50-60℃，螯合时间为1-2h。
典型但非限制性的螯合温度为50℃、52℃、54℃、55℃、56℃、58℃或60℃，典型但非限制性的螯合时间为1h、1.5h或2h。
通过螯合剂种类、螯合剂质量分数以及螯合温度与时间的限定，使得螯合反应进行更为充分，所形成的螯合物具有较高的稳定性。
作为本发明的一种优选实施方式，该色淀的制备方法，包括如下步骤：
(a)向含有质量分数为5-10％色素原料的酸性水溶液中滴加含有一种金属离子的溶液，反应，反应温度为50-60℃，反应时间为10-12h，得到溶液a；其中，金属离子溶液中的金属离子包括钾离子、钠离子、铁离子、铝离子、锡离子、钙离子、镁离子、铜离子、铬离子或钡离子中的一种；
(b)向溶液a中加入螯合剂溶液，升温至50-60℃，于ph6-8中进行螯合反应，反应结束后，洗脱，分离，干燥，得到色淀；
其中，螯合剂溶液中的螯合剂包括草酸、柠檬酸、葡萄糖酸钠、酒石酸或内酯中的一种。
步骤(b)中，分离通常采用滤膜或者滤网，即采用一定目数的滤膜或者滤网滤出沉淀物，并于真空下去除游离水；将去除游离水后的沉淀物置于干燥设备中干燥至含水率符合要求，即得到色淀。
通过对色淀的制备方法中具体步骤以及工艺参数的限定，使得所制得的色淀具有良好的性能和品质。
作为本发明的一种优选实施方式，色淀的粒径不大于1μm，特别是在0.45μm以下，更特别是在0.22μm以下，一般在10nm～0.5μm之间。由于其粒径较细，进而极大的提高了着色强度，光稳定性更好，应用不受限制。
根据本发明的第二个方面，还提供了一种色淀，采用上述色淀的制备方法制得；
优选地，色淀的粒径不大于1μm，特别是在0.45μm以下，更特别是在0.22μm以下。
本发明提供的一种色淀，采用上述制备方法制得，与传统制备方法相比，所得到的色淀粒径较小，可达1μm以下，且具有优异的应用性能如耐热性，其在温度为125～150℃下均可稳定存在；耐酸碱性，其在ph值为3.5～9.5条件下均较稳定；耐光性，其在长时间的日光照射下，仍不掉色、不变色，保持优异的色牢度。
由于所采用的特定的制备方法，使得色淀中金属离子含量较低，从而使得色淀不含重金属，安全无毒，保证了产品的安全性。
根据本发明的第三个方面，还提供了一种色淀的应用。
鉴于上述色淀所具有的优势，使得其在染料、油墨、颜料、墨水、制备药物、化妆品或食品等领域具有良好的应用。
下面结合具体实施例和对比例，对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例提供的一种色淀的制备方法，包括如下步骤：
(a)将栀子黄色素溶于ph为2的酸性水溶液中，制成质量分数为5％的染料溶液，混合均匀；
在搅拌下，1h内滴加质量分数为5％的含有一种金属离子(钠离子)的溶液，升温至50℃，恒温反应10h，得到溶液a；
其中，染料溶液与含有一种金属离子(钠离子)的溶液的质量比为5：1；
(b)于搅拌下，1h内向溶液a中滴加质量分数为5％的草酸溶液，升温至50℃，再于搅拌下，1h内逐渐调高溶液ph值为6的条件中螯合，反应结束后，洗脱，膜过滤，干燥，得到色淀；
其中，溶液a与草酸溶液的质量比为5:1。
实施例2
本实施例提供的一种色淀的制备方法，包括如下步骤：
(a)将藻青素溶于ph为1的酸性水溶液中，制成质量分数为10％的染料溶液，混合均匀；
在搅拌下，2h内滴加质量分数为8％的含有一种金属离子(钙离子)的溶液，升温至55℃，恒温反应12h，得到溶液a；
其中，染料溶液与含有一种金属离子的溶液的质量比为3:1；
(b)于搅拌下，2h内向溶液a中滴加质量分数为8％的柠檬酸溶液，升温至55℃，再于搅拌下，2h内逐渐调高溶液ph值为7的条件中螯合，反应结束后，洗脱，膜过滤，干燥，得到色淀；
其中，溶液a与柠檬酸溶液的质量比为4:1。
实施例3
本实施例提供的一种色淀的制备方法，包括如下步骤：
(a)将日落黄溶于ph为0.5的酸性水溶液中，制成质量分数为7％的染料溶液，混合均匀；
在搅拌下，1.5h内向染料溶液中滴加质量分数为10％的含有一种金属离子(铬离子)的溶液，升温至60℃，恒温反应11h，得到溶液a；
其中，染料溶液与含有一种金属离子的溶液的质量比为3.5:1；
(b)于搅拌下，1.5h内向溶液a中滴加质量分数为10％的内酯溶液，升温至60℃，再于搅拌下，2h内逐渐调高溶液ph值为8的条件中螯合，反应结束后，洗脱，膜过滤，干燥，得到色淀；
其中，溶液a与内酯溶液的质量比为5:1。
实施例4
本实施例提供的一种色淀的制备方法，除了步骤(b)中，溶液ph调至8，其余步骤以及工艺参数与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供的一种色淀的制备方法，除了步骤(b)中螯合剂溶液采用羟乙基乙二胺三乙酸(hedta)，其余步骤以及工艺参数与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供的一种色淀的制备方法，除了步骤(b)中螯合剂溶液采用羟乙基甘氨酸(deg)，其余步骤以及工艺参数与实施例2相同。
实施例7
本实施例提供的一种色淀的制备方法，除了步骤(b)中螯合剂溶液中螯合剂的质量分数为3％，其余步骤以及工艺参数与实施例2相同。
实施例8
本实施例提供的一种色淀的制备方法，除了步骤(b)中螯合剂溶液为葡萄糖酸钠溶液，其余步骤以及工艺参数与实施例3相同。
实施例9
本实施例提供的一种色淀的制备方法，除了步骤(b)中螯合剂溶液为酒石酸溶液，其余步骤以及工艺参数与实施例3相同。
实施例10
本实施例提供的一种色淀的制备方法，除了步骤(b)中螯合温度为40℃，其余步骤以及工艺参数与实施例3相同。
实施例11
本实施例提供的一种色淀的制备方法，除了步骤(b)中螯合温度为70℃，其余步骤以及工艺参数与实施例3相同。
实施例12
本实施例提供的一种色淀的制备方法，除了步骤(b)中螯合时间为0.5h，其余步骤以及工艺参数与实施例3相同。
对比例1
本对比例提供的一种色淀的制备方法，除了步骤(b)中，溶液ph调至4，其余步骤以及工艺参数与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供的一种色淀的制备方法，除了步骤(b)中，溶液ph调至10，其余步骤以及工艺参数与实施例1相同。
对比例3
本对比例提供的一种色淀的制备方法，除了步骤(b)中未添加螯合剂溶液，其余步骤以及工艺参数与实施例1相同。
为了验证实施例1-12以及对比例1-3的效果，特设以下实验例。
实验例1
对实施例1-12和对比例1-3所制得的色淀的性能进行测试，具体结果见表1。
具体的，采用筛分法测定色淀的颗粒度大小；
耐水溶出性是利用分光光度法对溶出物质进行定量测量；
着色强度是采用分光光度法对水溶出物质进行定量测定的结果，上色后溶出物质越少代表着色强度越高，其中，着色强度优异是指1-999μg/ml；着色强度极佳是指1000-4999μg/ml；着色强度高是指5000-15000μg/ml；
耐热稳定性测试方法为：将色淀放在烘箱中，在不同的温度下恒温30min；
耐光性的测试方式为：将色淀用少量水分散，然后涂装在白纸上，将着色样品置于疝气灯下照400小时，取出观察褪色程度，对照蓝标，8级最佳，1级最差；
耐酸碱性的测试方式为：将色淀放在不同ph的酸性溶液和碱液溶液中，保持24小时观察变色程度。
表1各实施例和对比例色淀物理性能测试结果
表2各实施例和对比例色淀应用性能测试结果
由表1可以看出，通过本发明的制备工艺制备得到的色淀，整体上粒径小，可以达到在1μm以下，且具有较好的耐热稳定性、耐酸碱性能和耐光性能。
其中，实施例5为实施例1的对照实验，实施例6为实施例2的对照实验，实施例5和实施例6均采用不同于本发明限定的螯合剂种类。由表1和2中数据可以看出，相比实施例1和实施例2，实施例5和实施例6制备得到的色淀，耐光性较差，且着色强度也较低，还部分溶于水，耐水溶出性较差，导致应用时受到很大的限制，不能满足市场的需求。
实施例7为实施例2的对照实验，两者不同之处在于螯合剂溶液中螯合剂的质量分数不同。当螯合剂溶液中螯合剂的质量分数低于本发明限定的数值范围时，体系中螯合剂的用量太少，螯合能力有限，故色淀产率较低，且有部分金属离子螯合不完全，从而进入到色淀产品中，造成色淀中金属离子含量较高，影响色淀的使用安全性。
实施例10-12均为实施例3的对照实验，四者不同之处在于螯合反应时螯合温度或螯合时间不同。由表1和2中数据可以看出，螯合温度过低时，活化能不足，而螯合温度过高时，螯合剂的螯合能力下降，即当螯合温度超出本发明限定的数值范围时，螯合剂与金属离子均不能很好的形成稳定的螯合物。当螯合时间过短时，螯合剂与金属离子发生螯合反应不充分，色淀的产率较低，且纯度不高。
对比例1和对比例2均为实施例1的对比实验，三者不同之处在于螯合反应时体系ph值不同。不同ph值条件下，螯合剂对于金属离子的螯合能力不同。由表1和2中数据可以看出，当体系ph值在本发明限定的数值范围内时，螯合剂对于金属离子才具有较强的螯合能力，从而使得得到的色淀具有较为优异的性能。
对比例3为实施例1的对比实验，两者不同之处在于是否添加螯合剂溶液。体系中未添加螯合剂溶液时，则不能产生色淀。
综上所述，本发明提供的色淀的制备方法工艺简单、操作方便，制备得到的色淀粒径较小，具有很高的着色力和较好的耐热性，耐酸碱性能和耐光性能优异，拓宽了色淀的应用范围，为色淀的工业化生产提供依据。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。