本发明涉及水性烤漆领域，特别地，涉及一种超耐污的水性单组份透明搪瓷涂料。此外，本发明还涉及一种包括上述超耐污的水性单组份透明搪瓷涂料的制备方法和施工工艺。
背景技术：
目前耐污性好的涂料(也叫油漆)领域都为油性涂料，油性涂料大多采用有机涂层、溶剂型油漆等，这些材料会释放大量甲醛、voc等有害物质，在生产施工及使用的过程中都会造成严重环境污染，尤其是在高温环境下，会释放出有毒有害气体并使漆膜发软，造成环境的二次污染，严重危害人们的身体健康。现阶段多数耐污性涂料为多组份(两组份或三组份)混合施工，或者需要uv紫外灯固化，受限于设备或施工过程长，条件苛刻。对施工人员技术要求高，不易操作，达不到人们对涂料简单易操作、固化条件单一等装饰效果的要求。陶瓷或搪瓷可以形成在金属表面最优的处理方法，但直接制作搪瓷或陶瓷表面釉层的烧结，需要高耗能，产生高污染，与提倡环境友好型社会相背离，急需新型替代技术的出现。
技术实现要素：
本发明提供了一种超耐污的水性单组份透明搪瓷涂料及其制备方法和施工工艺，以解决油性涂料高耗能，高污染，组份复杂的技术问题。
本发明采用的技术方案如下：
一种超耐污的水性单组份透明搪瓷涂料，包括以重量百分比计的以下各组分：水性透明搪瓷树脂35～45％、水性纳米改性硅乳液20～30％、无机抗菌剂0.1～1％、水性硅溶胶3～6％、水性偶联剂1～2％、亲水性溶剂2～6％、其他助剂0.7～3.4％、水20～25％。
进一步地，水性透明搪瓷树脂38～42％、水性纳米改性硅乳液20～25％、无机抗菌剂0.1～0.5％、水性硅溶胶3～5％、水性偶联剂1～1.5％、亲水性溶剂3～5％、其他助剂0.7～3.4％、水20～25％。
进一步地，水性透明搪瓷树脂为含有二氧化硅的水性透明搪瓷树脂；水性透明搪瓷树脂的二氧化硅含量为35～40％；水性透明搪瓷树脂的固含量为40～45wt％。
进一步地，水性纳米改性硅乳液的二氧化硅含量为25～30％；水性纳米改性硅乳液的固含量为31～35wt％。
进一步地，无机抗菌剂为纳米银离子抗菌剂；无机抗菌剂粒径为1～2μm；无机抗菌剂比表面积为10～15m2/g。
进一步地，水性硅溶胶为粒径为10～15μm的二氧化硅水分散液；二氧化硅水分散液中二氧化硅含量为25～35％，ph值为9.0～10.5。
进一步地，水性偶联剂为双氨基型官能团硅烷；亲水性溶剂为醇醚类溶剂；醇醚类溶剂为二丙二醇丁醚和二丙二醇甲醚的混合物，二丙二醇丁醚和二丙二醇甲醚的质量比为1～3∶1。
进一步地，其他助剂包括：按重量百分比计的消泡剂0.1～0.5％、ph调节剂0.2～1.2％和润湿剂0.4～1.7％；消泡剂为矿物油类分散剂；ph调节剂为2-氨基-2-甲基-1-丙醇；润湿剂为聚硅氧烷-聚醚共聚物型润湿剂。
根据本发明的另一方面，还提供了一种超耐污的水性单组份透明搪瓷涂料的制备方法，水性纳米改性硅乳液与水混合，采用ph调节剂调节溶液ph值，加入消泡剂混合获得混合液；将混合液与水性透明搪瓷树脂、无机抗菌剂、水性硅溶胶、亲水性溶剂、水性偶联剂和润湿剂混合，获得超耐污的水性单组份透明搪瓷涂料。
进一步地，ph调节剂调节溶液ph值为9.0～10.5；混合液与水性透明搪瓷树脂、无机抗菌剂、水性硅溶胶、亲水性溶剂、水性偶联剂和润湿剂在温度40～60℃条件下搅拌混合。
根据本发明的另一方面，还提供了一种包括上述超耐污的水性单组份透明搪瓷涂料的施工工艺，将超耐污的水性单组份透明搪瓷涂料或超耐污的水性单组份透明搪瓷涂料稀释液涂覆底材上，经烘烤形成涂层。
进一步地，超耐污的水性单组份透明搪瓷涂料与水质量比100∶0～5；涂层厚度为3～5μm
进一步地，烘烤采用两次烘烤，第一次烘烤温度为40～60℃，时间为10～15min，第二次烘烤温度为210～230℃，时间为20～40min。
本发明具有以下有益效果：
本发明的超耐污的水性单组份透明搪瓷涂料，全新的水性无机涂料，以纳米无机化合物为主要成份，水性透明搪瓷树脂和水性纳米改性硅乳液复配，搭配合适的水性硅溶胶达到3c金属产品用搪瓷涂料的技术要求。超耐污的水性单组份透明搪瓷涂料中，水性透明搪瓷树脂和水性纳米改性硅乳液结合主要形成的是硅氧(si-o)键，键能约为443kj/mol，并且键能愈高，耐化性越好。涂层经高温烘烤成膜后，形成了高交联度聚硅氧烷结构，高交联度聚硅氧烷结构中的硅原子与氧原子有4个化学键结合之外，还有2个配位键结合，形成刚性的六面立体网状大分子，涂层更好的耐化性能。在高交联度聚硅氧烷结构中，常用的烃基硅烷有：甲基、乙基、苯基、乙烯基多烷氧基硅烷，它们赋予涂层更低的表面能。因此，本发明的超耐污的水性单组份透明搪瓷涂料具备超强的耐污性能，具有良好的附着力、高硬度及耐磨性，且与各种金属底材配套能力良好，施工宽容性广、适应范围广、产品利用率高、环保安全。通过测试验证，超耐污的水性单组份透明搪瓷涂料具有优良表面装饰性，涂层安全无毒，硬度可高达9h，耐摩擦性能好，具有极佳的耐污性能。
本发明的超耐污的水性单组份透明搪瓷涂料的制备方法，将超耐污的水性单组份透明搪瓷涂料的通过适当配比进行混合而成，制备方法简单易控，生产效率高，采用水作为溶剂，有效的降低了涂料中voc含量，使得该超耐污的水性单组份透明搪瓷涂料在制备和施工过程中无污染无伤害，极大的改善了加工和施工环境，属于绿色环保产品，适应于现代化大生产。
本发明的超耐污的水性单组份透明搪瓷涂料的施工工艺，将超耐污的水性单组份透明搪瓷涂料或超耐污的水性单组份透明搪瓷涂料稀释液涂覆底材上，经烘烤形成涂层，不需要多组份混合，也不需要进行水解和熟化，直接经高温烘烤后即可成膜，组分中会发生硅醇羟基间的交联、硅醇与烷氧基之间的交联、硅醇与基材表面羟基之间的交联以及分子间的配位键结合，最终形成陶瓷般的坚硬涂层。涂料施工更简单便捷。涂层具有超强的耐污性能，良好的附着力、高硬度及耐磨性，且与各种金属底材配套能力良好。
除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
本实施例的超耐污的水性单组份透明搪瓷涂料，包括以重量百分比计的以下各组分：水性透明搪瓷树脂35～45％、水性纳米改性硅乳液20～30％、无机抗菌剂0.1～1％、水性硅溶胶3～6％、水性偶联剂1～2％、亲水性溶剂2～6％、其他助剂0.7～3.4％、水20～25％。本发明的超耐污的水性单组份透明搪瓷涂料，全新的水性无机涂料，以纳米无机化合物为主要成份，水性透明搪瓷树脂和水性纳米改性硅乳液复配，搭配合适的水性硅溶胶达到3c金属产品用搪瓷涂料的技术要求。超耐污的水性单组份透明搪瓷涂料中，水性透明搪瓷树脂和水性纳米改性硅乳液结合主要形成的是硅氧(si-o)键，键能约为443kj/mol，并且键能愈高，耐化性越好。涂层经高温烘烤成膜后，形成了高交联度聚硅氧烷结构，高交联度聚硅氧烷结构中的硅原子与氧原子有4个化学键结合之外，还有2个配位键结合，形成刚性的六面立体网状大分子，赋予涂层更好的耐化性能。在高交联度聚硅氧烷结构中，常用的烃基硅烷有：甲基、乙基、苯基、乙烯基多烷氧基硅烷，赋予涂层更低的表面能。因此，本发明的超耐污的水性单组份透明搪瓷涂料具备超强的耐污性能，具有良好的附着力、高硬度及耐磨性，且与各种金属底材配套能力良好，施工宽容性广、适应范围广、产品利用率高、环保安全。通过测试验证，超耐污的水性单组份透明搪瓷涂料具有优良表面装饰性，涂层安全无毒，硬度可高达9h，耐摩擦性能好，具有极佳的耐污性能。
本实施例中，水性透明搪瓷树脂38～42％、水性纳米改性硅乳液20～25％、无机抗菌剂0.1～0.5％、水性硅溶胶3～5％、水性偶联剂1～1.5％、亲水性溶剂3～5％、其他助剂0.7～3.4％、水20～25％。
本实施例中，水性透明搪瓷树脂为含有二氧化硅的水性透明搪瓷树脂。水性透明搪瓷树脂的二氧化硅含量为35～40％。水性透明搪瓷树脂的固含量为40～45wt％。上述水性透明搪瓷树脂主要成分为二氧化硅，经改性形成的无机化合物，水性透明搪瓷树脂的二氧化硅含量为35～40％有利于硅原子与氧原子的化学键的结合，形成较高的键能。上述水性透明搪瓷树脂的固含量为40～45wt％，适宜的固含量有利于超耐污的水性单组份透明搪瓷涂料的涂覆和稀释，并增强超耐污的水性单组份透明搪瓷涂料的抗污性能。
超耐污的水性单组份透明搪瓷涂料的各组分以小分子形式分散，获得的杂化材料通常是纳米复合材料，具有其他传统复合材料所不具备的性质；有机组分多烷氧基硅烷以共价键和配位键连接于无机网络中，而不是简单的物理混合。经烘烤形成涂层，不需要多组份混合，也不需要进行水解和熟化，直接经高温烘烤后即可成膜，组分中会发生硅醇羟基间的交联、硅醇与烷氧基之间的交联、硅醇与基材表面羟基之间的交联以及分子间的配位键结合，最终形成陶瓷般的坚硬涂层。
本实施例中，水性纳米改性硅乳液的二氧化硅含量为25～30％；水性纳米改性硅乳液的固含量为31～35wt％。上述水性纳米改性硅乳液与水性透明搪瓷树脂和水性纳米改性硅乳液复配，搭配合适的水性硅溶胶，主要化学成分为si(硅)、o(氧)、al(铝)、c(碳)、zr(锆)等物质，这些物质分散在水中，从根本上解决了涂料中溶剂对环境的污染，其环保性能不言而喻。上述水性纳米改性硅乳液的二氧化硅含量为25～30％，固含量为31～35wt％，保证了搪瓷涂料没有游离单体之类voc的危害问题，即使是用于防火和耐热，在火焰或高温的作用下也不会向大气中释放出有害物质。
本实施例中，无机抗菌剂为纳米银离子抗菌剂。上述的无机抗菌剂采用纳米银离子抗菌剂，使得涂料具有耐磨性，高硬度和杀菌作用。优选地，无机抗菌剂粒径为1～2μm。无机抗菌剂比表面积为10～15m2/g。
本实施例中，水性硅溶胶为粒径为10～15μm的二氧化硅水分散液。二氧化硅水分散液中二氧化硅含量为25～35％，ph值为9.0～10.5。上述纳米级的二氧化硅水分散液的添加，可以使得涂料获得憎水和憎油的特性，显著提高涂层的抗污性能，并可以提高耐候性。上述ph值为9.0～10.5，使得水性硅溶胶均匀分散在水中，发生水解、缩聚等反应。
本实施例中，水性偶联剂为双氨基型官能团硅烷。上述水性偶联剂在高交联度聚硅氧烷结构中，常用的烃基硅烷，赋予涂层更低的表面能，使得涂料具有超强的耐污性能。亲水性溶剂为醇醚类溶剂。优选地，醇醚类溶剂为二丙二醇丁醚和二丙二醇甲醚的混合物，二丙二醇丁醚和二丙二醇甲醚的质量比为1～3∶1。上述亲水性溶剂使得各成分分散在水中，避免涂料对环境的污染，并增加涂料的稳定性能。
本实施例中，其他助剂包括：按重量百分比计的消泡剂0.1～0.5％、ph调节剂0.2～1.2％和润湿剂0.4～1.7％。消泡剂为矿物油类分散剂。ph调节剂为2-氨基-2-甲基-1-丙醇。润湿剂为聚硅氧烷-聚醚共聚物型润湿剂。分散剂为聚丙烯酸盐类聚合物。上述ph调节剂为2-氨基-2-甲基-1-丙醇用于调节水性纳米改性硅乳液与水混合的溶液ph值。
根据本发明的另一方面，还提供了一种超耐污的水性单组份透明搪瓷涂料的制备方法，水性纳米改性硅乳液与水混合，采用ph调节剂调节溶液ph值，加入消泡剂混合获得混合液；将混合液与水性透明搪瓷树脂、无机抗菌剂、水性硅溶胶、亲水性溶剂、水性偶联剂和润湿剂混合，获得超耐污的水性单组份透明搪瓷涂料。本发明的超耐污的水性单组份透明搪瓷涂料的制备方法，将超耐污的水性单组份透明搪瓷涂料的通过适当配比进行混合而成，制备方法简单易控，生产效率高，采用水作为溶剂，有效的降低了涂料中voc含量，使得该超耐污的水性单组份透明搪瓷涂料在制备和施工过程中无污染无伤害，极大的改善了加工和施工环境，属于绿色环保产品，适应于现代化大生产。
本实施例中，ph调节剂调节溶液ph值为9.0～10.5。混合液与水性透明搪瓷树脂、无机抗菌剂、水性硅溶胶、亲水性溶剂、水性偶联剂和润湿剂在温度40～60℃条件下搅拌混合。上述各成分在在温度40～60℃条件下搅拌混合，使得混合体系混溶均匀，加快制备进程，避免影响超耐污的水性单组份透明搪瓷涂料的透明性，影响装饰性能。
根据本发明的另一方面，还提供了一种包括上述超耐污的水性单组份透明搪瓷涂料的施工工艺，将超耐污的水性单组份透明搪瓷涂料或超耐污的水性单组份透明搪瓷涂料稀释液涂覆底材上，经烘烤形成涂层。本发明的超耐污的水性单组份透明搪瓷涂料的施工工艺，将超耐污的水性单组份透明搪瓷涂料或超耐污的水性单组份透明搪瓷涂料稀释液涂覆底材上，经烘烤形成涂层，不需要多组份混合，也不需要进行水解和熟化，直接经高温烘烤后即可成膜，组分中会发生硅醇羟基间的交联、硅醇与烷氧基之间的交联、硅醇与基材表面羟基之间的交联以及分子间的配位键结合，最终形成陶瓷般的坚硬涂层。涂料施工更简单便捷。涂层具有超强的耐污性能，良好的附着力、高硬度及耐磨性，且与各种金属底材配套能力良好。
本实施例中，超耐污的水性单组份透明搪瓷涂料与水质量比100∶0～5。涂层厚度为3～5μm。烘烤采用两次烘烤，第一次烘烤温度为40～60℃，时间为10～15min，第二次烘烤温度为210～230℃，时间为20～40min。上述超耐污的水性单组份透明搪瓷涂料的施工工艺，将超耐污的水性单组份透明搪瓷涂料涂覆到底材上，手工或电力工具除锈达到st3级除锈等级，胶脂除油，底材进行电晕处理待用，施工环境温度为25℃左右，使用水进行稀释，超耐污的水性单组份透明搪瓷涂料与水质量比100∶0～5。优选地，水为去离子水，施工粘度(岩田二杯25℃)为10～12s，施工气压为3～6kpa，漆膜厚度为涂层厚度为3～5μm，第一次烘烤温度为40～60℃，时间为10～15min，第二次烘烤温度为210～230℃，时间为20～40min。
实施例
水性透明搪瓷树脂为分子量为99的玻璃钢用树脂原料。
水性纳米改性硅乳液为佛山市绿之树新材料有限公司的d-708乳液。
无机抗菌剂为佛山市丽源化工有限公司的jl8001。
水性硅溶胶为广州市富尔化工科技有限公司的wld1030。
亲水性溶剂选用二丙二醇丁醚和二丙二醇甲醚的混合物，分别为陶氏化学公司的dpnb和dpm。
水性偶联剂为道康宁z-6040。
消泡剂为巴斯夫公司的foamastermo2111ac。
ph调节剂为陶氏化学公司的amp-95。
润湿剂为德固赛公司的glide440。
实施例1～6
实施例1～6的超耐污的水性单组份透明搪瓷涂料，包括以重量百分比计的以下各组分，列于表1中。
表1实施例1～6的超耐污的水性单组份透明搪瓷涂料配方
按照表1中的具体实施例的配方用量分别称取水性透明搪瓷树脂、水性纳米改性硅乳液、无机抗菌剂、水性硅溶胶、亲水性溶剂(二丙二醇丁醚和二丙二醇甲醚)、水性偶联剂其他助剂和去离子水；水性纳米改性硅乳液与水混合，采用ph调节剂调节溶液ph值9.5，加入消泡剂混合获得混合液；将混合液与水性透明搪瓷树脂、无机抗菌剂、水性硅溶胶、亲水性溶剂、水性偶联剂和润湿剂在温度60℃条件下搅拌混合，获得超耐污的水性单组份透明搪瓷涂料。
将上述制备得到的超耐污的水性单组份透明搪瓷涂料涂覆在3c金属基材上，先用电力工具除锈达到st3级除锈等级，胶脂除油，底材进行电晕处理待用，施工环境温度为25℃，施工粘度(岩田二杯25℃)为10s，施工气压为4kpa，漆膜厚度为涂层厚度为4μm，第一次烘烤温度为60℃，时间为10min，第二次烘烤温度为210℃，时间为30min。
对上述具体实施例中所得的涂层进行性能测试。
耐溶剂：零件先符合hp的附着性和耐磨测试要求，耐溶剂(mek)抵抗：荷重500g，将白布沾上mek于表面往复摩擦100次。
光泽度：60度角光泽仪测试。
耐脏污：1、耐染料抵抗：室温将染料(红色的唇膏、nestle三合一咖啡、水溶性墨水、黑色蜡笔、红酒、heineken啤酒、可口可乐、浓咖啡、niveaspf15防晒乳、nivea乳液、7up或者百事苏打水、ph4.7和ph8.7的人工汗)涂于表面1h，将样品装入套筒包，水平放在振动桌上，开启侧面不振动模式，沿y轴方向振动30min。自来水管活水清洗后不能有明显的损坏，表面有明显的沾污需用肥皂清洗，若洗后还有明显的沾污则用异丙醇清洗。2、耐油性记号笔抵抗，在室温中将油性记号笔涂写在涂层表面，放置24h，用清水直接清洗涂层表面，观察是否有残留笔迹。
硬度：依据astmd3363方法测试，hp5.05依照各定载荷重，以45度角度过检测物表面6.5mm，表面无刮损则判定pass。检测物表面硬度符合hp规定的标准。液体涂装金属件或塑胶件载荷重750g，9h。
附着力：15～30度的百格刀1mm×1mmpermacell-99或3m600胶带于测试面刻百格后，以胶带密贴90s后，将胶带垂直拉起，不可有任何脱漆异常。imr件必需加测进料点。5b：切口边缘完全光滑，方格完整无剥落情形；4b：切口边缘以及方格内剥落区域少于5％；3b：切口边缘以及内剥落区域在5％～15％。
rca耐磨性(喷漆)：7-ibb-647、荷重175g、250回以上。
taber耐磨性(喷漆)：样品样品平面位置1000gcs-10橡皮耐磨耗测试机100mm/min来回测试，每50回检查一次；若产品面积太小可以相同品质的随线样板测试；相近色的金属或塑料素材与涂料：300来回测试；不相近色的金属或塑料素材与涂料：500来回测试。
盐雾：5％nacl溶液、35±2℃连续喷雾360hrs。
重金属含量：astmf963-8可溶性重金属含量限制及h.r.4040法案含铅总量限制测试。
测试结果如表2所示。
表2性能测试结果
对比例1
将上述超耐污的水性单组份透明搪瓷涂料与目前市场上较为常用的油性陶瓷烤漆进行性能对比，结果如表3所示
表3超耐污的水性单组份透明搪瓷涂料和油性陶瓷烤漆性能对比
通过与油性陶瓷烤漆比较，超耐污的水性单组份透明搪瓷涂料在硬度、抗污性、施工简便性、安全环保方面等均有良好的表现。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。