用于形成二氧化硅层的组合物、二氧化硅层以及电子装置的制作方法

本申请要求2017年12月14日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0172379号的优先权和权益，所述申请的全部内容以引用的方式并入本文中。本发明涉及一种用于形成二氧化硅层的组合物、二氧化硅层，且涉及一种根据其制造的电子装置。
背景技术：
：平板显示器使用包含栅极电极、源极电极、漏极电极以及半导体的薄膜晶体管(thinfilmtransistor；tft)作为切换装置，且配备有传递用于控制薄膜晶体管的扫描信号的栅极线以及传递施加到像素电极的信号的数据线。另外，在半导体与若干电极之间形成绝缘层以将其隔开。绝缘层可以是包含硅组分的二氧化硅层。通常，当包含含硅聚合物的组合物涂布在衬底上并转化成二氧化硅层时，可能产生层应力且因此在制造半导体的过程期间导致开裂且降低装置的可靠度。技术实现要素：一实施例提供一种用于形成二氧化硅层的组合物，其能够通过将二氧化硅层的转化率控制在预定范围内来降低所制造二氧化硅层的收缩率。另一实施例提供一种二氧化硅层，其在图案晶片的图案(间隙)中具有改进的湿式蚀刻速率(wetetchrate；wer)特征以及较小的层收缩率。又一实施例提供一种包含二氧化硅层的电子装置。根据一实施例，一种用于形成二氧化硅层的组合物包含含硅聚合物和溶剂，其中二氧化硅(sio2)转化率约大于0且约小于或等于15。sio2转化率由关系等式1计算：[关系等式1]sio2转化率＝(通过以6700埃的厚度将用于形成二氧化硅层的组合物涂布在裸露晶片上且允许在85℃的温度和85％的相对湿度的条件下承受24小时的si-o/si-h的面积比)-(通过以6700埃的厚度将用于形成二氧化硅层的组合物涂布在裸露晶片上且允许在85℃的温度和85％的相对湿度的条件下承受2小时的si-o/si-h的面积比)。sio2转化率可约大于或等于1且约小于或等于15。sio2转化率可约大于或等于5且约小于或等于15。含硅聚合物可以是聚硅氮烷、聚硅氧烷或其组合。含硅聚合物可以按用于形成二氧化硅层的组合物的总量计约0.1重量％到约30重量％的量包含在内。根据另一实施例，二氧化硅层包含通过将用于形成二氧化硅层的组合物固化而获得的二氧化硅组分。二氧化硅层的收缩率可介于约13％到约15.5％的范围内。收缩率由关系等式2计算：[关系等式2]层收缩率(％)＝(执行湿式固化之前的层厚度-执行湿式固化之后的层厚度)/(执行湿式固化之前的层厚度)×100％在层收缩率中，湿式固化通过在600℃下热处理30分钟来执行。根据另一实施例，电子装置包含二氧化硅层。二氧化硅层在图案晶片的图案(间隙)中具有改进的湿式蚀刻速率(wer)特征以及较小的层收缩率。附图说明图1是示出根据实例1和实例2以及比较例1和比较例2的用于形成二氧化硅层的每一组合物的si-o/si-h面积比(相对值)的图示。图2是在对由根据比较例2的用于形成二氧化硅层的组合物形成的二氧化硅层进行湿式蚀刻之后，图案晶片的间隙内部的v-sem图像。图3为在对由根据实例2的用于形成二氧化硅层的组合物形成的二氧化硅层进行湿式蚀刻之后，图案晶片的间隙内部的v-sem图像。具体实施方式本公开的实例实施例将在下文中进行详细描述，且可以易于由具有相关领域中常识的人员来执行。然而，本公开可以许多不同形式实施，且不应理解为限于本文中所阐述的实例实施例。如本文中所使用，当未另外提供定义时，术语‘取代’是指化合物的至少一个氢由选自以下的取代基置换：卤素原子(氟、溴、氯或碘)、羟基、烷氧基、硝基、氰基、氨基、叠氮基、甲脒基、肼基、亚肼基、羰基、氨甲酰基、硫醇基、酯基、羧基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸或其盐、c1到c20烷基、c2到c20烯基、c2到c20炔基、c6到c30芳基、c7到c30芳烷基、c1到c30烷氧基、c1到c20杂烷基、c2到c20杂芳基、c3到c20杂芳烷基、c3到c30环烷基、c3到c15环烯基、c6到c15环炔基、c2到c30杂环烷基以及其组合。如本文中所使用，当未另外提供定义时，术语‘杂’是指包含选自氮、氧、硫以及磷的1到3个杂原子的一种。如本文中所使用，术语‘…中的至少一者’是指在一列组分中对整个组分进行修饰而非对单独组份进行修饰。举例来说，术语‘a、b及c中的至少一者’应是指仅包含a、仅包含b、仅包含c、包含a及b两者、包含a及c两者、包含b及c两者或包含a、b及c全部。另外，在本说明书中，标志“＊”是指某物在何处与相同或不同的原子或化学式连接。在下文中，描述一种根据实施例的用于形成二氧化硅层的组合物。根据一实施例用于形成二氧化硅层的组合物包含含硅聚合物和溶剂，其中二氧化硅(sio2)转化率约大于0且约小于或等于15。sio2转化率由关系等式1计算：[关系等式1]sio2转化率＝(通过以6700埃的厚度将用于形成二氧化硅层的组合物涂布在裸露晶片上且允许在85℃的温度和85％的相对湿度的条件下承受24小时的si-o/si-h的面积比)-(通过以6700埃的厚度将用于形成二氧化硅层的组合物涂布在裸露晶片上且允许在85℃的温度和85％的相对湿度的条件下承受2小时的si-o/si-h的面积比)。sio2转化率是指含硅聚合物向二氧化硅层转化的程度。在本公开中，si-o与si-h的面积比通过使用傅里叶变换红外(fourier-transforminfrared；ft-ir)光谱法来测量并根据所允许承受的时间而数字化为斜率值，且因此可用作二氧化硅层(sio2)的转化率的指标。于此处，si-o的面积与si-h的面积是指当傅里叶变换红外光谱在上述条件下测量时，在傅里叶变换红外光谱中的一定波长下的si-o的面积与si-h的面积。对于si-o的傅里叶变换红外光谱的波长为1000cm-1～1300cm-1，且对于si-h的傅里叶变换红外光谱的波长为2100cm-1～2285cm-1。通常，当包含含硅聚合物的组合物涂布在衬底上并转化成二氧化硅层时，所述层会由于衬底与二氧化硅层之间的热膨胀系数差而收缩。此层收缩率在半导体制造过程期间可能导致开裂的产生且因此降低装置的可靠度。根据一实施例用于形成二氧化硅层的组合物可通过将sio2转化率限制在约大于0且约小于或等于15的范围内，从而实现具有图案晶片的图案(间隙)内部的极佳湿式蚀刻速率(wer)特征以及较小层收缩率的二氧化硅层。就此而言，sio2转化率可例如在约大于或等于1且约小于或等于15，约大于或等于5且约小于或等于15，约大于或等于6且约小于或等于15，约大于或等于6且约小于或等于13，或约大于或等于6且约小于或等于12的范围内，但不限于此。包含在用于形成二氧化硅层的组合物中的含硅聚合物可以是例如聚硅氮烷(有机无机聚硅氮烷)、聚硅氧烷(有机无机聚硅氧烷)或其组合。含硅聚合物可包含例如由化学式1表示的部分。[化学式1]在化学式1中，r1到r3独立地为氢、被取代或未取代的c1到c30烷基、被取代或未取代的c3到c30环烷基、被取代或未取代的c6到c30芳基、被取代或未取代的c7到c30芳基烷基、被取代或未取代的c1到c30杂烷基、被取代或未取代的c2到c30杂环烷基、被取代或未取代的c2到c30烯基、被取代或未取代的烷氧基、羧基、醛基、羟基或其组合，且“*”表示连接点。举例来说，含硅聚合物可以是通过使卤代硅烷与氨气反应所制备的聚硅氮烷。举例来说，包含在用于形成二氧化硅层的组合物中的含硅聚合物可包含由化学式2表示的部分。[化学式2]在化学式2中，r4到r7独立地为氢、被取代或未取代的c1到c30烷基、被取代或未取代的c3到c30环烷基、被取代或未取代的c6到c30芳基、被取代或未取代的c7到c30芳烷基、被取代或未取代的c1到c30杂烷基、被取代或未取代的c2到c30杂环烷基、被取代或未取代的c2到c30烯基、被取代或未取代的烷氧基、羧基、醛基、羟基或其组合。“*”表示连接点。举例来说，含硅聚合物可包含由化学式1表示的部分和/或由化学式2表示的部分，且可更包含由化学式3表示的部分。[化学式3]*-sih3由化学式3表示的部分是其末端以氢封端的结构，且可按聚硅氮烷结构或聚硅氧烷结构的si-h键的总量计以约15重量％到约35重量％的量包含在内。当化学式3的部分在所述范围内包含于聚硅氮烷结构或聚硅氧烷结构中时，可防止sih3部分分散成sih4，同时在热处理期间充分发生氧化反应，且可防止填料图案中出现开裂。举例来说，含硅聚合物可按用于形成二氧化硅层的组合物计以约0.1重量％到约30重量％的量包含在内。用于形成二氧化硅层的组合物的溶剂可以是而不限于可溶解含硅聚合物的任何溶剂，且具体来说可包含选自以下群组的至少一种：苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、三甲苯、三乙苯、环己烷、环己烯、十氢萘、二戊烯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、乙基环己烷、甲基环己烷、环己烷、环己烯、对薄荷烷、二丙醚、二丁醚、茴香醚、乙酸丁酯、乙酸戊酯、甲基异丁基酮以及其组合。根据另一实施例，一种用于制造二氧化硅层的方法包含涂布用于形成二氧化硅层的组合物，干燥以用于形成二氧化硅层的组合物涂布的衬底，并且固化用于形成二氧化硅层的组合物。用于形成二氧化硅层的组合物可通过例如旋涂、狭缝涂布、喷墨印刷和类似方法的溶液法进行涂布。衬底可以是例如装置衬底，如半导体、液晶和类似物，但不限于此。当用于形成二氧化硅层的组合物经完全涂布时，随后干燥并固化衬底。可例如在大于或等于约100℃下在包含惰性气体的氛围下，通过施加例如热量、紫外辐射(ultraviolet；uv)、微波、声波、超声波或类似物的能量来执行干燥和固化。举例来说，可在约100℃到约200℃下执行干燥，且通过干燥，可从用于形成二氧化硅层的组合物去除溶剂。另外，可在约250℃到约1,000℃下执行固化，且通过所述固化，可以将用于形成二氧化硅层的组合物转化成薄氧化物膜。根据另一实施例，二氧化硅层包含通过将用于形成二氧化硅层的组合物固化而获得的二氧化硅组分。二氧化硅层可以是例如绝缘层、分隔层、硬涂层和类似物，但不限于此。二氧化硅层的收缩率可以是例如约13％到约15.5％。收缩率由关系等式2计算。[关系等式2]层收缩率(％)＝(执行湿式固化之前的层厚度-执行湿式固化之后的层厚度)/(执行湿式固化之前的层厚度)×100％在本文中，层收缩率中的湿式固化是指在约600℃下热处理约30分钟。电子装置包含本公开的二氧化硅层。电子装置可以是例如显示装置，如lcd或led，或半导体装置。以下实例更详细地说明本公开的实施例。然而，这些实例是示例性的，且本公开不限于此。制备形成二氧化硅层的组合物实例1配备有搅拌器和温度控制器的1l反应器内部用干燥氮气替代。随后，将800g无水吡啶置于反应器中并冷却到-1℃。随后，以200sccm的速率历时65分钟向其中缓慢注入60g二氯硅烷。随后，使所得物老化1小时同时搅拌，且以200sccm的速率历时4小时向其中缓慢注入37g的氨气。随后，使所得物老化2小时同时搅拌。将干燥氮气注入到反应器中持续12小时，且去除残留在反应器中的氨气。用0.1μm铁氟龙(teflon)过滤器在干燥氮气氛围下过滤所得白色浆液产物以获得680g已过滤溶液。向其添加800g无水二甲苯，将固体含量调节成20％，同时通过使用旋转式汽化器将溶剂由吡啶更换成二甲苯重复三次，且用0.1μm铁氟龙过滤器过滤所得物。将约100g无水吡啶添加到所得无机聚硅氮烷溶液，且在100℃下以10％的固体含量执行聚合以提供3,000的重量平均分子量。当聚合完成时，将固体含量调节成20％，同时通过在70℃下使用旋转式汽化器将溶剂更换成二丁醚重复四次，且用0.1μm铁氟龙过滤器过滤所得物以获得用于形成二氧化硅层的组合物。实例2配备有搅拌器和温度控制器的1l反应器内部用干燥氮气替代。随后，将800g无水吡啶置于反应器中并冷却到-1℃。随后，以200sccm的速率历时65分钟向其中缓慢注入60g的二氯硅烷。随后，使所得物老化1小时同时搅拌，且以200sccm的速率历时4小时向其中缓慢注入37g氨气。随后，使所得物老化2小时同时搅拌。将干燥氮气注入到反应器中持续12小时，且去除残留在反应器中的氨气。用0.1μm铁氟龙过滤器在干燥氮气氛围下过滤所得白色浆液产物以获得680g已过滤溶液。向其添加800g无水二甲苯，将固体含量调节成20％，同时通过使用旋转式汽化器将溶剂由吡啶更换成二甲苯重复三次，且用0.1μm铁氟龙过滤器过滤所得物。将约200g无水吡啶添加到所得无机聚硅氮烷溶液，且在100℃下以5％的固体含量执行聚合以提供3,000的重量平均分子量。当聚合完成时，将固体含量调节成20％，同时通过在70℃下使用旋转式汽化器将溶剂更换成二丁醚重复四次，且用0.1μm铁氟龙过滤器过滤所得物以获得用于形成二氧化硅层的组合物。比较例1配备有搅拌器和温度控制器的1l反应器内部用干燥氮气替代。随后，将800g无水吡啶置于反应器中并冷却到-1℃。随后，以200sccm的速率历时65分钟向其中缓慢注入60g二氯硅烷。随后，使所得物老化1小时同时搅拌，且以200sccm的速率历时195分钟向其中缓慢注入29g氨气。随后，使所得物老化14小时同时搅拌。将干燥氮气注入到反应器中持续12小时，且去除残留在反应器中的氨气。用0.1μm铁氟龙过滤器在干燥氮气氛围下过滤所得白色浆液产物以获得680g已过滤溶液。向其添加800g无水二甲苯，将固体含量调节成20％，同时通过使用旋转式汽化器将溶剂由吡啶更换成二甲苯重复三次，且用0.1μm铁氟龙过滤器过滤所得物。将约200g无水吡啶添加到所得无机聚硅氮烷溶液，且在100℃下以5％的固体含量执行聚合以提供3,000的重量平均分子量。当聚合完成时，将固体含量调节成20％，同时通过在70℃下使用旋转式汽化器将溶剂更换成二丁醚重复四次，且用0.1μm铁氟龙过滤器过滤所得物以获得用于形成二氧化硅层的组合物。比较例2配备有搅拌器和温度控制器的1l反应器内部用干燥氮气替代。随后，将800g无水吡啶置于反应器中并冷却到-1℃。随后，以200sccm的速率历时65分钟向其中缓慢注入60g二氯硅烷。随后，使所得物老化1小时，同时搅拌并加热以使得反应器温度可能为20℃。以200sccm的速率历时195分钟向其中缓慢注入29g氨气。随后，在20℃的温度下搅拌所得物并使其老化14小时。将干燥氮气注入到反应器中持续12小时，且去除残留在反应器中的氨气。用0.1μm铁氟龙过滤器在干燥氮气氛围下过滤所得白色浆液产物以获得680g已过滤溶液。向其添加800g无水二甲苯，将固体含量调节成20％，同时通过使用旋转式汽化器将溶剂由吡啶更换成二甲苯重复三次，且用0.1μm铁氟龙过滤器过滤所得物。将约200g的无水吡啶添加到所得无机聚硅氮烷溶液，且在100℃下以5％的固体含量执行聚合以提供3,000的重量平均分子量。当聚合完成时，将固体含量调节成20％，同时通过在70℃下使用旋转式汽化器将溶剂更换成二丁醚重复四次，且用0.1μm铁氟龙过滤器过滤所得物以获得用于形成二氧化硅层的组合物。ft-ir分析以3cc采集根据实例1和实例2以及比较例1和比较例2的用于形成二氧化硅层的每一组合物并滴在8英寸晶片的中央，用旋涂涂布机(ms-a200，三笠有限公司(mikasaco.,ltd.))以1500rpm旋涂20秒，且随后在150℃下加热并干燥80秒。随后，通过使用恒温恒湿器允许已干燥组合物在85℃下在85％的湿度下承受2小时，且si-o拉伸(1000cm-1到1300cm-1)波数和si-h拉伸(2100cm-1到2285cm-1)波数通过使用ft-ir设备(tensor27，布鲁克公司(bruker))来测量且用以计算si-o/si-h(即(根据所允许承受2小时的si-o的面积)/(根据所允许承受2小时的si-h的面积))的面积比。随后，根据与以上相同的方法通过在允许承受24小时之后使用ft-ir设备来计算si-o/si-h面积比(即(根据所允许承受24小时的si-o的面积)/(根据所允许承受24小时的si-h的面积))。在分别允许承受2小时和24小时之后，通过数字化si-o/si-h比率的斜率获得sio2转化率。表1显示在允许承受时根据时间的每一ft-ir测量的si-o面积和si-h面积，且表2显示根据所允许承受时间的相对si-o/si-h面积比。(表1)(表2)表3显示利用通过使用表2中根据所允许承受时间的相对si-o/si-h面积比来计算根据所允许承受时间的si-o/si-h面积比而获得的结果。图1是示出根据实例1和实例2以及比较例1和比较例2的用于形成二氧化硅层的每一组合物的根据所允许承受时间的si-o/si-h面积比(相对值)的图示。(表3)比较例1比较例2实例1实例2sio2转化率18.62317.09711.9936.355参考表3和图1，根据实例1和实例2的用于形成二氧化硅层的组合物显示si-o/si-h面积比的斜率(相对值)，即在大于0且小于或等于15的范围内的sio2转化率。相反，根据比较例1和比较例2的用于形成二氧化硅层的组合物显示si-o/si-h面积比(相对值)的斜率，即大于15的sio2转化率。特性评估通过使用旋涂机(ms-a200，三笠有限公司)将3cc的根据实例1和实例2以及比较例1和比较例2的用于形成二氧化硅层的每一组合物滴到具有8英寸直径的晶片的中央，以1,500rpm旋涂20秒，且通过使用加热板在150℃下加热并干燥80秒。随后，利用反射光谱型膜厚度计(st-4000，科马克科技公司(k-mactechnologycorp.))和反射光谱型晶片收缩计(flx-2320-s，东朋科技有限公司(tohotechnologyinc.))来测量二氧化硅层的厚度，且随后在600℃下湿式固化30分钟(vf-1000，koyo热系统)。随后，通过再次使用反射光谱型膜厚度计来测量其厚度。根据关系等式2计算层收缩率。[关系等式2]层收缩率(％)＝(湿式固化之前的层厚度-湿式固化之后的层厚度)/(湿式固化之前的层厚度)×100％另一方面，通过图案晶片的间隙的图像利用电子显微镜(v-sem)来检验间隙内部的wer(湿式蚀刻速率)特征，且在本文中，因为间隙内部的黑色面积较小，所以湿式蚀刻速率(wer)特征极佳。特性评估结果显示在表4中。(表4)参考表4，与由根据比较例1和比较例2的具有大于15的sio2转化率的用于形成二氧化硅层的每一组合物所形成的二氧化硅层相比，由根据实例1和实例2的具有在大于0且小于或等于15的范围内的sio2转化率的用于形成二氧化硅层的每一组合物所形成的二氧化硅层显示出充足的层收缩率。另一方面，图2和图3示出在对分别由根据比较例2和实例2的用于形成二氧化硅层的组合物形成的二氧化硅层进行湿式蚀刻之后，图案晶片的间隙内部的v-sem图像。参考图2和图3，相较于由根据比较例2的用于形成二氧化硅层的组合物形成的二氧化硅层，由根据实例2的用于形成二氧化硅层的组合物形成的二氧化硅层更多转化成氧化层。虽然已经结合目前视为实用示例实施例的内容来描述本发明，但应理解，本发明不限于所公开的实施例，而是相反，本发明意图涵盖包含在所附权利要求的精神和范围内的各种修改和等效配置。应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。当前第1页12