一种控油粘防污自清洁无氟涂层及其制备方法与流程
本发明属于新型高分子表面涂层，表面功能涂层技术领域，具体涉及一种控油粘防污自清洁无氟涂层及其制备方法。
背景技术：
目前为止，针对防污损、自清洁表面设计及制备的研究颇多，但绝大多数功能表面致力于水滴相关污染防护及自清洁效应。相较而言，以各种油类为代表的低表面张力液体在表面的附着、污染造成影响更大，且表面清理更加困难。其中，在工厂排气设备、各类橱窗排气扇以及家用抽油烟机等领域造成影响更为显著。整个污染过程主要如下：首先，油气在排气扇叶片表面发生附着，随后，空气中灰尘等杂质在叶片表面粘附聚集，进一步油滴附着及灰尘沉积，最终形成油脂固化层。油脂固化层一旦形成，可显著降低通风叶片抽气效率，进一步增加能耗，增加对周边环境污染。当前针对油类表面污染的研究主要集中于如下两种策略：(1)通过构建具有楔形结构的粗糙度表面，来实现超疏油性能，尽管该策略能达到较好的防油粘附效果，然而楔形微纳结构表面构建费时、费力，工艺繁琐，不利于大面积制备，仅处于学术研究阶段。(2)采用具有低表面能的氟化物材料为涂层最外层表面降低油类粘附，当前以聚四氟乙烯(特氟龙不粘锅)为典型代表的含氟材料在控制低表面能类材料粘附方面实现了广泛应用，然而，近年来随着人类环保意识的增强，绿色可持续发展理念进一步深化，人们发现含氟类材料对人类健康、社会环境污染等方面带来严重问题。因此，获得一种工艺制备简单、造价低廉且对人类健康和自然环境无氟化污染的控油粘防污自清洁涂层具有重要意义。
本发明首次公开一种对多种油滴及低表面能液体均具有超低粘附性能的涂层材料及其制备方法，该涂层以海豚弹性皮肤为基本研究模型，集高弹性模量和低表面能于一体，可完全避免氟化物成分的存在，属于环境友好型功能涂层，符合绿色化学的概念。该类涂层在静态和动态环境下均可实现优异抗油污粘附性能。该类涂层可适用于多种基材表面，可应用于各类金属、陶瓷、玻璃及各类高分子材料等表面。涂层与基地之间附着力强，具有良好的透明性，柔韧性、腐蚀防护等性能。本发明重点实用于通风设施叶片、通风橱、抽油烟机等风机叶片部件，对于降低表面油渍、灰尘污染，减少能耗，提高工作效率，降低能耗具有良好的应用前景和经济意义。
技术实现要素：
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种各种油类及其他低表面能液体抗粘附涂层及其制备方法。不同于现有常规技术，本涂层由绿色无污染的非含氟类材料构成，对多种基底材料均具有良好的附着性，可应用于多种类型通风设备叶片，通风橱、抽油烟机类的关键防油污部件，用于动态及静态油类污染防护。本发明一方面提供一种控油粘防污自清洁无氟涂料技术，另一方面在于提供相应的涂层制备方法。
在一个具体的实施例中，本发明提供了一种控油防污自清洁无氟涂层，该无氟涂层是通过前驱聚合溶液涂覆并固化处理制备，其中前驱聚合溶液由包含以下重量百分比的组分组成：
其中，组分c和组分d不为0；
所述前驱聚合溶液为浓度为10-80wt％含量的溶液。
进一步地，所述的弹性体聚合物a为弹性聚氨酯类预聚物或弹性聚硅橡胶类预聚物。
进一步地，所述的弹性聚氨酯类预聚物由羟基二元醇和多元异氰酸酯制备得到，其中羟基二元醇中的二醇体系由分子量为200-2000的聚乙二醇组成，二酸体系由分子量低于500的二元酸组成；其中的多元异氰酸酯所选多元异氰酸酯选自芳香族、脂环族或者脂族多异氰酸酯或其组合。优选的，所述的异氰酸酯类交联组分可为甲苯二异氰酸酯(tdi)、二苯甲烷二异氰酸酯(mdi)、1,5-萘二异氰酸酯(ndi)、对苯二异氰酸酯(ppdi)、二甲基联苯二异氰酸酯(todi)、多亚甲基多苯基异氰酸酯(papi)、六亚甲基-1,6-二异氰酸酯(hdi)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(m-tmxdi)、异氟尔酮二异氰酸酯(ipdi)、1,4-环己烷二异氰酸酯(chdi)、二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(h6xdi)、降冰片烷二亚甲基异氰酸酯(nb-di)和hdi三聚体中的一种或多种。
进一步地，所述的弹性聚硅橡胶类预聚物为聚烷基硅氧烷、聚芳基硅氧烷、聚烷基芳基硅氧烷或其组合，其中聚硅氧烷类分子可以包含多个胺基、羧基、羟基、环氧基。
进一步地，所述聚合物交联剂b为多元异氰酸酯类交联剂或有机硅氧烷类交联剂。
进一步地，所述多元异氰酸酯类交联剂选自芳香族、脂环族、脂族多异氰酸酯或其组合，优选为甲苯二异氰酸酯(tdi)、二苯甲烷二异氰酸酯(mdi)、1,5-萘二异氰酸酯(ndi)、对苯二异氰酸酯(ppdi)、二甲基联苯二异氰酸酯(todi)、多亚甲基多苯基异氰酸酯(papi)、六亚甲基-1,6-二异氰酸酯(hdi)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(m-tmxdi)、异氟尔酮二异氰酸酯(ipdi)、1,4-环己烷二异氰酸酯(chdi)、二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(h6xdi)、降冰片烷二亚甲基异氰酸酯(nb-di)和hdi三聚体中的一种或多种。
进一步地，所述的有机硅氧烷类交联剂为四甲氧基硅烷；四乙氧基硅烷；四丙氧基硅烷；四正丁氧基硅烷；乙烯基三甲氧基硅烷；甲基三甲氧基硅烷；乙烯基三(异丙烯氧基)硅烷；四乙酰氧基硅烷；甲基三乙酰氧基硅烷；乙基三乙酰氧基硅烷；乙烯基三乙酰氧基硅烷；二叔丁氧基二乙酰氧基硅烷；甲基三(乳酸乙酯)硅烷和乙烯基三(乳酸乙酯)硅烷，以及其水解-缩合产物；进一步优选为乙烯基三乙氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，四异丙氧基硅烷，四丁氧基硅烷中一种或多种混合。
进一步地，本发明中为提高后续制备涂层的稳定性和使用效果，要求优选每个分子最少两个反应性基团，如果该分子包含仅两个反应性基团，则必须使用另外的反应交联剂，已获得期望的交联密度涂层材料。
进一步地，纳米填充物c组分包括石墨烯、氧化石墨烯、炭黑、白炭黑、碳纳米管、碳纤维、石棉纤维、碳酸钙微球、二氧化硅微球、二氧化钛微球中的一种。
进一步地，低表面能材料d包括带有氨基、羧基、羟基的聚硅氧烷化合物、含有9-30个长链烷烃的硅烷化合物。
进一步地，溶剂指聚合物涂层体系常使用的分散溶剂，包括乙醇、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、氯仿。
在本发明的另一个实施方案中，本发明还提供了一种控油粘防污自清洁无氟涂层的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)准备基材并对该基材的表面进行预处理；
(2)配置前驱聚合溶液；
(3)在基材表面涂覆前驱溶液并进行固化处理；
(4)对固化后的透明基材进行干燥。
其中，步骤(1)中所述的基材为各类金属、陶瓷、玻璃及高分子材料，该基材可为平面或曲面结构，具体的预处理步骤为：将透明基材浸泡在丙酮或乙醇溶液中，并对该基材进行超声清洗5-60min后取出，利用压缩空气将基材吹干待用；
其中，涂覆方式可采用浸泡-沥干，再浸泡-沥干方式控制涂层厚度，减少表面未覆盖缺陷进行涂覆；此外，涂覆方式可采用高压喷涂方式对基材表面进行喷涂处理或对基材表面进行刷涂处理；
其中，步骤(3)中对所制备涂层进行加热烘干固化，根据所选择的不同聚合物涂层材料，分别采用不同固化温度处理：高弹性聚氨酯体系(40-110℃)1-24小时，弹性硅橡胶体系(60-110℃)加热1-24小时。
步骤(4)中的干燥为将已经固化的涂层进行进一步室温干燥处理，去除内部所含溶剂，获得稳定功能涂层。
在本发明的另一个实施方案中，还提供了将控油防污自清洁无氟涂层在通风设备叶片，通风橱、抽油烟机防油污部件中的应用。
本发明的有益效果：
(1)本发明通过将纳米添加物加入前驱预聚物，充分提高其机械力学性能，通过表面能差异，在不借助额外手段前提下，由于表面能低的材料具有表面最外驱动性，向表面迁移能力强，表面富集效率高，可获得弹性模量从外至内具有梯度变化的涂层。其中，最外层具有最高弹性模量，由涂层外及内弹性模量逐渐降低，涂层硬度增加，这一方面增加涂层自身机械力学性能，又有利于提高涂层在基底表面的粘接强度。通过调节聚合物组分a、交联剂b、纳米填充物c及低表面能材料d各组分含量，可以对涂层整体弹性模量及表面能进行调节，最终获得具有最优化弹性模量及表面能性能的控油粘防污自清洁无氟涂层。
(2)该发明以海豚弹性皮肤防污机制为研究模型，提供控油粘防污自清洁无氟涂层，该涂层兼具有高弹性模量和低表面能，无氟化物存在，不易析出、不污染环境、易于实现大规模连续化生产、多种基底材料或器械表面牢固固定，该种方法制备涂层具有良好的耐油污效果及持久的防护性能。
附图说明
图1实施例1制备涂层的染色豆油粘附实验；
图2正十六烷在实施例1制备的玻璃涂层表面粘附实验。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的控油粘防污自清洁无氟涂层及其制备方法以及应用进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
称取pdms预聚物a(100g)和b(10g)交联剂(
实施例2
称取pdms预聚物a(100g)和b(10g)交联剂(
实施例3
称取pdms预聚物a(100g)和b(10g)交联剂(
实施例4
称取pdms预聚物a(100g)和b(10g)交联剂(
实施例5
称取pdms预聚物a(100g)和b(10g)交联剂(
实施例6
称取pdms预聚物a(100g)和b(10g)交联剂(
实施例7
单颈烧瓶内加入分子量为200的二羟基聚乙二醇200克，加热抽真空去除水分，冷却后在氮气保护作用下加入甲苯-2，4-二异氰酸酯(139克)，使获得的预聚物端羟基过量20％；在混合体系中加入甲苯-2，4-二异氰酸酯20克，0.1克石墨烯、0.2克三甲氧基十一烷基硅烷溶解于500ml甲苯，选不锈钢金属板表面乙醇清洗，空气吹干，将前驱聚合溶液在干净的不锈钢金属板表面刷涂，在60℃条件下孵化4小时，后自然晾干，可在不锈钢金属板表面实现控油粘防污自清洁无氟涂层。
实施例8
单颈烧瓶内加入分子量为200的二羟基聚乙二醇200克，加热抽真空去除水分，冷却后在氮气保护作用下加入甲苯-2，4-二异氰酸酯(139克)，使获得的预聚物端羟基过量20％；加入己二醇20克为扩链剂；在混合体系中加入甲苯-2，4-二异氰酸酯20克，0.5克石墨烯、0.2克三甲氧基十一烷基硅烷溶解于500ml甲苯，选不锈钢金属板表面乙醇清洗，空气吹干，将前驱聚合溶液在干净的不锈钢金属板表面刷涂，在60℃条件下孵化4小时，后自然晾干，可在不锈钢金属板表面实现控油粘防污自清洁无氟涂层。
实施例9
单颈烧瓶内加入分子量为200的二羟基聚乙二醇200克，加热抽真空去除水分，冷却后在氮气保护作用下加入甲苯-2，4-二异氰酸酯(139克)，使获得的预聚物端羟基过量20％；加入己二醇20克为扩链剂；在混合体系中加入甲苯-2，4-二异氰酸酯20克，1.0克石墨烯、0.2克三甲氧基十一烷基硅烷溶解于500ml甲苯，选不锈钢金属板表面乙醇清洗，空气吹干，将前驱聚合溶液在干净的不锈钢金属板表面刷涂，在60℃条件下孵化4小时，后自然晾干，可在不锈钢金属板表面实现控油粘防污自清洁无氟涂层。
实施例10
单颈烧瓶内加入分子量为200的二羟基聚乙二醇200克，加热抽真空去除水分，冷却后在氮气保护作用下加入甲苯-2，4-二异氰酸酯(139克)，使获得的预聚物端羟基过量20％；加入己二醇20克为扩链剂；在混合体系中加入甲苯-2，4-二异氰酸酯20克，2.0克石墨烯、0.2克三甲氧基十一烷基硅烷溶解于500ml甲苯，选不锈钢金属板表面乙醇清洗，空气吹干，将前驱聚合溶液在干净的不锈钢金属板表面刷涂，在60℃条件下孵化4小时，后自然晾干，可在不锈钢金属板表面实现控油粘防污自清洁无氟涂层。
性能测试：
将实施例1制备的涂层进行染色豆油粘附实验(图1)和正十六烷在涂层表面粘附实验(图2)。
其中图1中空白样标记为0号样，控油粘防污自清洁无氟涂层标记为1号样，本测试采用实例1涂层制备方式制备，实验结果显示本涂层在风机单齿叶片上具有优异的抗豆油粘附性能，油滴滴加后迅速滑落；图1(2)显示15s后仅残存少量油滴痕迹，图1(3)显示在较低剪切作用下，即可实现残存油滴完全脱附。
图2测试的为正十六烷在玻璃涂层表面粘附实验，其中图2(1)为滴加1s后粘附状态，图2(2)为滴加3s后粘附状态；本涂层采用实施例1涂层制备方式制备，染色十六烷滴定在涂层表面后，即可快速滑落，油滴无拖尾现象，证明涂层对低表面能油滴具有极低表面粘附性能。
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