本发明属于土壤修复技术领域，具体涉及一种蒙脱土改性材料土壤修复剂的制备方法。
背景技术：
土壤无机污染物中以重金属比较突出，主要是由于重金属不能为土壤微生物所分解，而易于积累。转化为毒性更大的甲基化合物，甚至有的通过食物链以有害浓度在人体内蓄积，严重危害人体健康。土壤重金属污染物主要有汞、镉、铅、铜、铬、砷、镍、铁、锰、锌等。
蒙脱土是粘土的一种，它含有特征物质蒙脱生，化学成分属于水化珪酸巧。蒙脱止水化产生一种类似于凝胶状的颗粒结构。蒙脱土具有很高的吸水性和膨胀性能，有较大的比表面积，具有很强的阳离子交换能力和较强的污染物吸附能力。通过表面吸附作用和阳离子交换固定重金属。在重金属污染治理应用中，蒙脱土粘土已经有大量实践，然而天然的蒙脱土吸附重金属污染物的选择性以及其产物的稳定性均不够强，且对阳离子的吸附单一性差，极易导致二次污染的情形，现今为了克服天然蒙脱土的缺陷，多会对蒙脱土进行改性，其中包括钠化改性、有化改性、无机改性等，最终制得的改性蒙脱土虽然从一定程度上克服了天然蒙脱土存在的缺陷，吸附能力有所提高，但是仍然无法满足
《一种重金属土壤修复剂》（申请号为201711453315.1）中公开了一种重金属土壤修复剂。可以显著钝化土壤中的重金属离子，减少重金属离子在农作物体内的富集，特别是相对于天然黏土矿物、生物炭或者石灰，本发明的重金属土壤修复剂在吸附重金属离子的能力方面有显著提升，但是对其产物的稳定性没有显著的改进，难以很好的避免二次污染，对重金属污染土壤的改善效果还有很大的进步空间。
生物质炭含有大量的碳和植物营养物质、具有丰富的孔隙结构、较大的比表面积且表面含有较多的含氧活性基团，是一种多功能材料。它不仅可以改良土壤、增加肥力，吸附土壤或污水中的重金属及有机污染物，而且对碳氮具有较好的固定作用，对土壤的结构有很好的改善作用。生物质炭作为土壤修复剂已经备受关注，在生物质炭的制备过程中，往往随热解温度的增加，生物质炭的比表面积增大，但是会产生一个相对矛盾的问题，比表面积增大的同时，生物质炭的孔结构个复杂性降低，吸附能力也就随之下降，因此，由于生物质炭形成过程中存在的矛盾问题，导致现今的生物质炭对土壤的修复能力非常有限，而且仅仅单一的使用生物质炭，对土壤的保肥效果也非常有限。
《一种生物质炭基土壤修复剂及其制备方法》（申请号为201310238190.6）中公开了一种生物质炭基土壤修复剂及其制备方法。该生物质炭基土壤修复剂是基于生物质炭的吸附性和稳定性以及二氧化钛的光催化氧化降解有机物特性，将光催化氧化剂负载于生物质炭基上，其光催化氧化性能可将吸附于生物质炭表面的有机污染物降解，而使生物质炭的吸附活性得到再生，生物质炭吸附土壤中有机污染物的能力得以延续和强化。但是仍然无法从根本上改变生物质炭形成过程中存在的矛盾问题，对生物质炭本身的修复能力的提升没有显著性的改进。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有的问题，提供了一种蒙脱土改性材料土壤修复剂的制备方法，能够有效的吸附土壤重金属，大幅度降低重金属元素的迁移速度，很好的解决土壤的重金属污染问题，具有很好的市场推广应用价值。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种蒙脱土改性材料土壤修复剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）改性蒙脱土的制备：
a.将蒙脱土置于数控式连续汽爆机内进行连续汽爆处理，汽爆处理的总时间为30~40s；
b.先将操作a中所得的汽爆产物浸入质量分数为5~7%的生化黄腐酸中处理30~40min，然后滤出用去离子水冲洗一遍晾干备用；
c.将十二烷基苯磺酸钠，甘胆酸钠按照重量比为2~3:2.3~2.7共同投入搅拌罐内，加热保持搅拌罐内的温度为70~80℃，搅拌处理20~30min后得改性液a备用；
d.先将50%的甘油和75%的乙醇按照体积比为3~4:5~6共同投入反应釜中，搅拌混匀，然后将反应釜中的温度升至75~85℃，再向反应釜中匀速滴加甲苯磺酸，边滴加边搅拌，最后将乙二胺和硅烷偶联剂按照体积比为1~2:4~6共同投入反应釜中，此时将反应釜中的温度升至98~102℃，反应釜中的压力升至0.5~0.6mpa，持续搅拌处理50~70min后得改性液b备用；
e.将操作b中处理后的蒙脱土投入操作c所得的改性液a中进行浸泡，浸泡时保持改性液中的温度为50~60℃，不断搅拌40~50min后，滤出备用；
f.将操作e中改性液a处理后的蒙脱土投入改性液b中进行浸泡，浸泡时保持改性液b中的温度为80~90℃，浸泡的同时进行特定频率的超声波处理，处理32~38min后，滤出备用；
g.将操作f中改性液b处理后的蒙脱土防腐干燥箱内进行干燥，以60~70℃的温度干燥至表面含水率为3~7%即得改性蒙脱土；
（2）生物质炭的制备：
a.将生物质原料置于挤压膨化机内进行处理，挤压膨化处理1~2h后取出膨化产物备用；
b.将操作a中得到的膨化产物置于无氧的热解反应器中，进行热解炭化反应，热解炭化处理1~2h后，取出炭化产物备用；
（3）原料称取：
称取相应重量份的步骤（1）所得的改性蒙脱土50~60份、步骤（2）所得的生物质炭30~40份、废弃的果皮壳15~19份、锯屑20~24份、炉渣14~18份、无菌水32~36份备用；
（4）成品制备：
a.将步骤（3）中所称取的所有原料投入搅拌罐内，以600~800rpm的转速搅拌处理2~3h后，取出混合物备用；
b.将操作a中所得的混合物置于微波炉中进行活化，活化处理40~50min即可。
进一步的，所述步骤（1）操作a中汽爆处理时保持汽爆机内的压力为4~5mpa，汽爆机内的相对空气湿度为93~96%。
进一步的，所述步骤（1）操作b中生化黄腐酸处理时保持生化黄腐酸溶液中的温度为60~70℃。
进一步的，所述步骤（1）操作d中甲苯磺酸的滴加量为甘油和乙醇总体积的16~20%。
进一步的，所述步骤（1）操作d乙二胺和硅烷偶联剂的加入量为甘油和乙醇总体积的27~31%。
进一步的，所述步骤（1）操作f中超声波的频率为35~45khz。
进一步的，所述步骤（2）操作a中生物质原料由小麦秸秆、棉花秸秆、杨树落叶、棉花壳、构树落叶、桑树落叶、鸡粪、鸟粪中的至少两种组成。
进一步的，所述步骤（2）操作a挤压膨化处理时的工作压力为10~12mpa，膨化腔内的温度控制为100~120℃，膨化腔内的相对空气湿度控制为20~24%。
进一步的，所述步骤（2）操作b中热解炭化反应时保持热解反应器中的温度为150~180℃。
进一步的，所述步骤（4）操作b中微波活化时，微波的输出功率控制为600~700w。
本发明提供了一种蒙脱土改性材料土壤修复剂的制备方法，原料搭配合理，特别是添加了一种特制的改性蒙脱土，首先天然蒙脱土经过连续汽爆作用，削弱天然蒙脱土原来层间的结合力，使层间晶格裂开，层间距扩大，进而增大蒙脱土的比表面积，紧接着利用生化黄腐酸对其进行处理，利用其羧基、醇羟基和冯强吉等官能团的作用，丰富的结合位点能与重金属离子通过多种结合模式进行络合，达到吸附固定重金属的作用，改性液a中的十二烷基苯磺酸钠，甘胆酸钠可能提高蒙脱土的表面活性，降低其表面能，同时可以进一步增大层间距，为后续的操作奠定一定的基础，再将其投入改性液b中，改性液b以乙醇和甘油作为溶剂，以甲苯磺酸作为催化剂，乙二胺和硅烷偶联剂在超声波环境下联合作用，显著提高蒙脱土对重金属的吸附性，并提高蒙脱土对重金属的固定能力，即使在cu2+、zn2+、mn2+等代表性竞争阳离子存在的情况下，经过改性液b处理后的蒙脱土对重金属仍然具有优先吸附的倾向，最终制得的改性蒙脱土能够显著降低重金属污染物在环境中的可迁移性与生物可利用性，降低土壤中有害物质的浓度。添加的生物质炭含有大量的碳和植物营养物质、具有丰富的孔隙结构、较大的比表面积且表面含有较多的含氧活性基团，在生物质炭的制备中，首先将生物质原料进行挤压膨化处理，挤压膨化技术是集混合、搅拌、破碎、加热、蒸煮、杀菌、膨化及成型为一体，能够实现一系列单元同时并连续操作的新型加工技术，通过挤压膨化处理，不仅能够细化生物质原料，为后续的处理奠定基础，还能够杀死原料中的病原菌，有效的防止其对土壤产生二次污染。在原料中还添加有其他辅助原料，用以进一步加强终产物的作用效果。
本发明相比现有技术具有以下优点：
本发明最终制备的蒙脱土改性材料土壤修复剂，能够有效的吸附土壤重金属，大幅度降低重金属元素的迁移速度，很好的解决土壤的重金属污染问题，具有很好的市场推广应用价值。
具体实施方式
实施例1
一种蒙脱土改性材料土壤修复剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）改性蒙脱土的制备：
a.将蒙脱土置于数控式连续汽爆机内进行连续汽爆处理，汽爆处理的总时间为30s；
b.先将操作a中所得的汽爆产物浸入质量分数为5%的生化黄腐酸中处理30min，然后滤出用去离子水冲洗一遍晾干备用；
c.将十二烷基苯磺酸钠，甘胆酸钠按照重量比为2:2.3共同投入搅拌罐内，加热保持搅拌罐内的温度为70℃，搅拌处理20min后得改性液a备用；
d.先将50%的甘油和75%的乙醇按照体积比为3:5共同投入反应釜中，搅拌混匀，然后将反应釜中的温度升至75℃，再向反应釜中匀速滴加甲苯磺酸，边滴加边搅拌，最后将乙二胺和硅烷偶联剂按照体积比为1:4共同投入反应釜中，此时将反应釜中的温度升至98℃，反应釜中的压力升至0.5mpa，持续搅拌处理50min后得改性液b备用；
e.将操作b中处理后的蒙脱土投入操作c所得的改性液a中进行浸泡，浸泡时保持改性液中的温度为50℃，不断搅拌40min后，滤出备用；
f.将操作e中改性液a处理后的蒙脱土投入改性液b中进行浸泡，浸泡时保持改性液b中的温度为80℃，浸泡的同时进行特定频率的超声波处理，处理32min后，滤出备用；
g.将操作f中改性液b处理后的蒙脱土防腐干燥箱内进行干燥，以60℃的温度干燥至表面含水率为3%即得改性蒙脱土；
（2）生物质炭的制备：
a.将生物质原料置于挤压膨化机内进行处理，挤压膨化处理1h后取出膨化产物备用；
b.将操作a中得到的膨化产物置于无氧的热解反应器中，进行热解炭化反应，热解炭化处理1h后，取出炭化产物备用；
（3）原料称取：
称取相应重量份的步骤（1）所得的改性蒙脱土50份、步骤（2）所得的生物质炭30份、废弃的果皮壳15份、锯屑20份、炉渣14份、无菌水32份备用；
（4）成品制备：
a.将步骤（3）中所称取的所有原料投入搅拌罐内，以600rpm的转速搅拌处理2h后，取出混合物备用；
b.将操作a中所得的混合物置于微波炉中进行活化，活化处理40min即可。
进一步的，所述步骤（1）操作a中汽爆处理时保持汽爆机内的压力为4mpa，汽爆机内的相对空气湿度为93%。
进一步的，所述步骤（1）操作b中生化黄腐酸处理时保持生化黄腐酸溶液中的温度为60℃。
进一步的，所述步骤（1）操作d中甲苯磺酸的滴加量为甘油和乙醇总体积的16%。
进一步的，所述步骤（1）操作d乙二胺和硅烷偶联剂的加入量为甘油和乙醇总体积的27%。
进一步的，所述步骤（1）操作f中超声波的频率为35khz。
进一步的，所述步骤（2）操作a中生物质原料由小麦秸秆、棉花秸秆、杨树落叶、棉花壳、构树落叶、桑树落叶、鸡粪、鸟粪中的至少两种组成。
进一步的，所述步骤（2）操作a挤压膨化处理时的工作压力为10mpa，膨化腔内的温度控制为100℃，膨化腔内的相对空气湿度控制为20%。
进一步的，所述步骤（2）操作b中热解炭化反应时保持热解反应器中的温度为150℃。
进一步的，所述步骤（4）操作b中微波活化时，微波的输出功率控制为600w。
实施例2
一种蒙脱土改性材料土壤修复剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）改性蒙脱土的制备：
a.将蒙脱土置于数控式连续汽爆机内进行连续汽爆处理，汽爆处理的总时间为35s；
b.先将操作a中所得的汽爆产物浸入质量分数为6%的生化黄腐酸中处理35min，然后滤出用去离子水冲洗一遍晾干备用；
c.将十二烷基苯磺酸钠，甘胆酸钠按照重量比为2.5:2.5共同投入搅拌罐内，加热保持搅拌罐内的温度为75℃，搅拌处理25min后得改性液a备用；
d.先将50%的甘油和75%的乙醇按照体积比为3.5:5.5共同投入反应釜中，搅拌混匀，然后将反应釜中的温度升至80℃，再向反应釜中匀速滴加甲苯磺酸，边滴加边搅拌，最后将乙二胺和硅烷偶联剂按照体积比为1.5:5共同投入反应釜中，此时将反应釜中的温度升至100℃，反应釜中的压力升至0.55mpa，持续搅拌处理60min后得改性液b备用；
e.将操作b中处理后的蒙脱土投入操作c所得的改性液a中进行浸泡，浸泡时保持改性液中的温度为55℃，不断搅拌45min后，滤出备用；
f.将操作e中改性液a处理后的蒙脱土投入改性液b中进行浸泡，浸泡时保持改性液b中的温度为85℃，浸泡的同时进行特定频率的超声波处理，处理35min后，滤出备用；
g.将操作f中改性液b处理后的蒙脱土防腐干燥箱内进行干燥，以65℃的温度干燥至表面含水率为5%即得改性蒙脱土；
（2）生物质炭的制备：
a.将生物质原料置于挤压膨化机内进行处理，挤压膨化处理1.5h后取出膨化产物备用；
b.将操作a中得到的膨化产物置于无氧的热解反应器中，进行热解炭化反应，热解炭化处理1.5h后，取出炭化产物备用；
（3）原料称取：
称取相应重量份的步骤（1）所得的改性蒙脱土55份、步骤（2）所得的生物质炭35份、废弃的果皮壳17份、锯屑22份、炉渣16份、无菌水34份备用；
（4）成品制备：
a.将步骤（3）中所称取的所有原料投入搅拌罐内，以700rpm的转速搅拌处理2.5h后，取出混合物备用；
b.将操作a中所得的混合物置于微波炉中进行活化，活化处理45min即可。
进一步的，所述步骤（1）操作a中汽爆处理时保持汽爆机内的压力为4.5mpa，汽爆机内的相对空气湿度为94.5%。
进一步的，所述步骤（1）操作b中生化黄腐酸处理时保持生化黄腐酸溶液中的温度为65℃。
进一步的，所述步骤（1）操作d中甲苯磺酸的滴加量为甘油和乙醇总体积的18%。
进一步的，所述步骤（1）操作d乙二胺和硅烷偶联剂的加入量为甘油和乙醇总体积的29%。
进一步的，所述步骤（1）操作f中超声波的频率为40khz。
进一步的，所述步骤（2）操作a中生物质原料由小麦秸秆、棉花秸秆、杨树落叶、棉花壳、构树落叶、桑树落叶、鸡粪、鸟粪中的至少两种组成。
进一步的，所述步骤（2）操作a挤压膨化处理时的工作压力为11mpa，膨化腔内的温度控制为110℃，膨化腔内的相对空气湿度控制为22%。
进一步的，所述步骤（2）操作b中热解炭化反应时保持热解反应器中的温度为165℃。
进一步的，所述步骤（4）操作b中微波活化时，微波的输出功率控制为650w。
实施例3
一种蒙脱土改性材料土壤修复剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）改性蒙脱土的制备：
a.将蒙脱土置于数控式连续汽爆机内进行连续汽爆处理，汽爆处理的总时间为40s；
b.先将操作a中所得的汽爆产物浸入质量分数为7%的生化黄腐酸中处理40min，然后滤出用去离子水冲洗一遍晾干备用；
c.将十二烷基苯磺酸钠，甘胆酸钠按照重量比为3:2.7共同投入搅拌罐内，加热保持搅拌罐内的温度为80℃，搅拌处理30min后得改性液a备用；
d.先将50%的甘油和75%的乙醇按照体积比为4:6共同投入反应釜中，搅拌混匀，然后将反应釜中的温度升至85℃，再向反应釜中匀速滴加甲苯磺酸，边滴加边搅拌，最后将乙二胺和硅烷偶联剂按照体积比为2:6共同投入反应釜中，此时将反应釜中的温度升至102℃，反应釜中的压力升至0.6mpa，持续搅拌处理70min后得改性液b备用；
e.将操作b中处理后的蒙脱土投入操作c所得的改性液a中进行浸泡，浸泡时保持改性液中的温度为60℃，不断搅拌50min后，滤出备用；
f.将操作e中改性液a处理后的蒙脱土投入改性液b中进行浸泡，浸泡时保持改性液b中的温度为90℃，浸泡的同时进行特定频率的超声波处理，处理38min后，滤出备用；
g.将操作f中改性液b处理后的蒙脱土防腐干燥箱内进行干燥，以70℃的温度干燥至表面含水率为7%即得改性蒙脱土；
（2）生物质炭的制备：
a.将生物质原料置于挤压膨化机内进行处理，挤压膨化处理2h后取出膨化产物备用；
b.将操作a中得到的膨化产物置于无氧的热解反应器中，进行热解炭化反应，热解炭化处理2h后，取出炭化产物备用；
（3）原料称取：
称取相应重量份的步骤（1）所得的改性蒙脱土60份、步骤（2）所得的生物质炭40份、废弃的果皮壳19份、锯屑24份、炉渣18份、无菌水36份备用；
（4）成品制备：
a.将步骤（3）中所称取的所有原料投入搅拌罐内，以800rpm的转速搅拌处理3h后，取出混合物备用；
b.将操作a中所得的混合物置于微波炉中进行活化，活化处理50min即可。
进一步的，所述步骤（1）操作a中汽爆处理时保持汽爆机内的压力为5mpa，汽爆机内的相对空气湿度为96%。
进一步的，所述步骤（1）操作b中生化黄腐酸处理时保持生化黄腐酸溶液中的温度为70℃。
进一步的，所述步骤（1）操作d中甲苯磺酸的滴加量为甘油和乙醇总体积的20%。
进一步的，所述步骤（1）操作d乙二胺和硅烷偶联剂的加入量为甘油和乙醇总体积的31%。
进一步的，所述步骤（1）操作f中超声波的频率为45khz。
进一步的，所述步骤（2）操作a中生物质原料由小麦秸秆、棉花秸秆、杨树落叶、棉花壳、构树落叶、桑树落叶、鸡粪、鸟粪中的至少两种组成。
进一步的，所述步骤（2）操作a挤压膨化处理时的工作压力为12mpa，膨化腔内的温度控制为120℃，膨化腔内的相对空气湿度控制为24%。
进一步的，所述步骤（2）操作b中热解炭化反应时保持热解反应器中的温度为180℃。
进一步的，所述步骤（4）操作b中微波活化时，微波的输出功率控制为700w。
对比实施例1
本对比实施例1与实施例2相比，省去步骤（1）改性蒙脱土的制备中操作a的整个操作，除此外的方法步骤均相同。
对比实施例2
本对比实施例2与实施例2相比，省去步骤（1）改性蒙脱土的制备操作b的整个操作，除此外的方法步骤均相同。
对比实施例3
本对比实施例3与实施例2相比，省去步骤（1）改性蒙脱土的制备操作c和操作e的整个操作，除此外的方法步骤均相同。
对比实施例4
本对比实施例4与实施例2相比，省去步骤（1）改性蒙脱土的制备操作d和操作f的整个操作，除此外的方法步骤均相同。
对比实施例5
本对比实施例5与实施例2相比，省去步骤（1）改性蒙脱土的整个操作，以及用等质量份市售的蒙脱土取代步骤（3）原料称取中的改性蒙脱土，除此外的方法步骤均相同。
对比实施例6
本对比实施例6与实施例2相比，省去步骤（1）改性蒙脱土的整个操作，以及省去步骤（3）原料称取中的改性蒙脱土，除此外的方法步骤均相同。
对比实施例7
本对比实施例7与实施例2相比，省去步骤（2）生物质炭的制备，以及省去步骤（3）原料称取中的生物制炭，除此外的方法步骤均相同。
对照组
申请号为：201711453315.1公开的一种重金属土壤修复剂。
为了对比本发明效果，以含有重金属（以镉为例）污染的土壤作为实验对象，将污染的土壤随机分成9组，然后分别用实施例2、对比实施例1、对比实施例2、对比实施例3、对比实施例4、对比实施例5、对比实施例6、对比实施例7的方法制备的蒙脱土改性材料土壤修复剂，以及对照组方法制备的重金属土壤修复剂对应修复每组土壤。修复60天后统计修复结果
具体实验对比数据如下表1所示：
表1
注：供试土壤中可提取态镉的含量为0.12mg/kg。
由上表1可以看出，本发明最终制备的蒙脱土改性材料土壤修复剂，能够有效的吸附土壤重金属，大幅度降低重金属元素的迁移速度，很好的解决土壤的重金属污染问题，具有很好的市场推广应用价值。