一种镉砷复合污染农田土壤的原位钝化修复药剂、制备方法及应用与流程

本发明属于农田土壤重金属污染修复技术领域，具体为一种镉砷复合污染农田土壤原位钝化修复药剂、制备方法及应用。

背景技术：

受人类活动如金属采矿冶炼、污水灌溉、农业生产等影响，农田土壤重金属污染问题日益突出，镉和砷是常见的农田土壤重金属污染元素。2014年《全国土壤污染状况调查公报》显示，“五毒”元素中镉、砷超标率分别占总点位的7.0％、2.7％。土壤镉、砷污染使土壤功能退化，造成作物减产也使小麦、水稻等农产品的安全性成极大问题，对人体健康具有很大潜在危害。此外，土壤生物，周围水体也受到严重威胁。

土壤中的cd主要以物理吸附的作用存在。cd在土壤中的移动性较强，而且随着土壤ph的降低，可交换态cd比例明显增大。土壤中as主要以无机亚砷酸根和砷酸根形态存在，有机砷含量较低而且毒性低于无机砷。无机砷在土壤中具有一定的迁移性，受土壤ph影响较大，随着体系ph的升高迁移性降低，酸性环境有利于as的迁移，碱性环境有利于as的固定。修复镉和砷污染农田土壤，恢复土壤生态功能，保障农产品安全是亟待解决的重要课题。

目前，重金属污染农田土壤的修复方式主要有农业工程修复、生物修复技术、化学和物理化学法等。化学钝化法由于费用低、修复时间短、可处理多种复合重金属污染、易操作等优点，对大面积中低度土壤污染的修复具有较好的优越性，被广泛应用于农田重金属污染土壤修复中。由于cd和as在性质上及赋存形态的差异，对于镉砷污染的农田土壤，一般的钝化修复剂难以同时兼顾两种重金属的效果。有文献研究添加硫酸铁，pb和cd的tclp提取态分别降低65.7％-81.9％和12.5％-15.3％；pb和cd的tclp提取态分别降低23.7％-81.8％和0.1％-3.9％；但硫酸铁和碳酸钙分别使as的tclp取态含量提高0.5–1.0和1.0–1.2倍(田桃,雷鸣,周航,等.两种钝化剂对土壤pb、cd、as复合污染的菜地修复效果[j].环境科学,2017,(6):2553-2560)。另有研究在水稻田土壤中分别添加竹炭和稻壳炭，有效态cd的含量相比对照分别降低了4.79％、9.46％，而有效态as的含量相比对照分别上升了42.64％、18.33％(李园星露,叶长城,刘玉玲,等.生物炭耦合水分管理对稻田土壤as-cd生物有效性及稻米累积的影响[j].农业环境科学学报,2018,(4):696-704.)。目前，鲜有对农田土壤中镉和砷同时进行钝化修复的相关文献和专利。因此很有必要设计一种同时钝化cd和as的药剂，以提高土壤修复效果。

一些含磷物质如磷矿粉、磷灰石等因具有来源广泛、价格低廉、环境友好等特点受到土壤修复研究者关注。磷矿粉含有丰富的磷酸根和钙离子，经过酸处理能长期释放磷酸根，能迅速降低土壤中pb、cd、cu、zn等重金属有效态浓度，具有较好的修复效果。中国专利cn102559198a将p2o5％含量为20-30％的磷矿石粉碎成100目粉，并用草酸处理活化，施入cu、pb、cd污染的土壤中，明显降低了土壤中重金属的交换态和莴苣吸收量。有文献研究在土壤中添加0.4％的0.1μm磷矿粉后，上海青叶和根中cd和pb含量均显著降低分别显著降低(叶中分别降低46.9％和61.9％，根中分别降低47.9％和35.3％)，土壤交换态cd和pb含量分别降低44.8％和44.9％(扈亲怀,张青,王煌平,等.不同粒径磷矿粉钝化土壤重金属cd、pb的机制研究[j].农业资源与环境学报,2014,31(2):164-168.)。殷飞等在土壤中加入5％、20％磷矿粉后cd生物有效性分别降低22.5％、40.2％；as生物有效态含量分别降低12.7％、29.2％(殷飞,王海娟,李燕燕,等.不同钝化剂对重金属复合污染土壤的修复效应研究[j].农业环境科学学报,2015,34(3):438-448.)。

钢渣是炼钢过程中产生的固体废物，其主要含有cao、sio2、feo、al2o3、mgo等，具有一定碱性。钢渣对cd、zn、pb、as等重金属具有较好的修复效果。有文献研究在水样ph1.5-9.0、as(iii)含量10-20mg/l,按as/钢渣质量比为1/2000投加钢渣时，as去除率达98％以上([1]郑礼胜,王士龙,张虹,吴晓东.用钢渣处理含as废水[j].化工环保,1996(06):342-345.)。也有文献研究，在土壤中加入5％、20％钢渣后cd生物有效性分别降低27.5％、41.9％；as生物有效态含量分别降低22.4％、32.99％(殷飞,王海娟,李燕燕,等.不同钝化剂对重金属复合污染土壤的修复效应研究[j].农业环境科学学报,2015,34(3):438-448.)。中国专利cn106281330a在土里加0.5％-1％的钢渣，能有效降低水稻、小白菜植株中的cd含量。我国是产钢大国，每年钢渣的积存量巨大但利用率低，将钢渣用于重金属污染土壤的修复，能达到“以废治废”的作用。

鉴于磷矿粉对cd及钢渣对as的良好效果，本发明将磷矿粉与钢渣相结合，以开发一种对cd和as污染土壤具有良好效果的修复剂。

技术实现要素：

本发明旨在提供一种镉砷复合污染农田土壤原位钝化修复药剂。

本发明的技术方案：

一种镉砷复合污染农田土壤原位钝化修复药剂，制备步骤如下：

(1)材料研磨，将磷矿粉和钢渣分别研磨，过100-400目筛；

(2)材料酸改性，取磷矿粉和钢渣粉末，按每g固体粉末添加到10ml液体溶液中的比例，将磷矿粉和钢渣粉末分别加入到0.1-0.5mol/l的草酸溶液中，分别改性；搅拌混匀后，在室温下静置2-3天，然后温度为50-70℃条件下烘干，研磨过100目筛，干燥密封备用；

(3)改性材料混合，将改性的磷矿粉和钢渣粉末按质量比1:4～1:1用振筛机混合均匀，即得钝化修复剂。

上述所用的磷矿粉，其p2o5％的范围在10％-35％；所用的钢渣，其主要成分的含量范围：cao为30-50％、sio2为10-40％、al2o3为2-15％、mgo为5-15％、fe2o3为0-40％、mno为0-10％。

修复药剂的使用：将修复剂按土壤质量的0.5％-5％添加至污染土壤中，并混合均匀，维持土壤含水量为田间最大持水量的50％-70％。

本发明的有益效果是提供了一种镉砷复合污染农田土壤原位钝化修复药剂，有效降低了土壤中镉和砷的活性。修复剂中磷矿粉主要降低镉的活性，钢渣兼具降低砷和镉的活性。磷矿粉和钢渣两种原料均廉价易得，改性处理方法简单，而且环境友好，在农业生产中也有作为磷肥和复合矿物肥料，做修复剂的同时也能改善农田土壤的养分情况。相较单独添加钢渣和磷矿粉，磷矿粉增强了钢渣降低交换态镉的能力，钢渣弥补了磷矿粉对砷的钝化能力差的缺陷，更大程度降低农田作物的风险。

附图说明

图1为磷矿粉：钢渣＝1：4对比钢渣和磷矿粉对cd和as的修复效果图。

图2为磷矿粉：钢渣＝1：2对比钢渣和磷矿粉对cd和as的修复效果图。

图3为磷矿粉：钢渣＝1：1对比钢渣和磷矿粉对cd和as的修复效果图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，本实施例是在本发明技术方案为前提下实施。

实施例1

实施例所用磷矿粉p2o5％为25％，钢渣主要组成：cao为42.4％、sio2为33％、al2o3为12％、mgo为5.86％、fe2o3为0.57％、mno为0.39％，其他5.78％。

将磷矿粉和钢渣分别研磨，并过400目，测得磷矿粉粒径d50为17.23μm，钢渣粒径d50为21.22μm，其并按粉末质量：溶液体积＝1：10加入0.5mol/l的草酸溶液。搅拌混匀后，在室温下静置2天，然后60℃下烘干，研磨过100目筛。将改性的磷矿粉和钢渣按质量比1:4比例用振筛机混合，得修复剂1。

以土壤质量的1％将修复剂1与100g供试土壤混合均匀。每天加水，维持土壤含水量为田间最大持水量的60％，在20℃恒温通风培养20天。培养结束后，取出自然风干，并测定处理后土壤cd和as的有效态浓度和tessier连续提取形态浓度。

添加复合药剂后，与对照组相比，土壤中cd可交换态和碳酸盐结合态含量降低，分别降低了26.76％和0.85％；有机结合态、铁锰氧化物结合态含量和残渣态含量升高，分别升高了22.13％、12.50％和103.72％。土壤中as可交换态含量降低了14.71％，碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态和残渣态含量升高，分别含量升高了6.52％、7.55％、1.82％和16.53％。

实施例2

实施例所用磷矿粉p2o5％为25％，钢渣主要组成：cao为42.4％、sio2为33％、al2o3为12％、mgo为5.86％、fe2o3为0.57％、mno为0.39％，其他5.78％。

将磷矿粉和钢渣分别研磨，并过400目，测得磷矿粉粒径d50为17.23μm，钢渣粒径d50为21.22μm，并按粉末质量：溶液体积＝1：10加入0.5mol/l的草酸溶液。搅拌混匀后，在室温下静置2天，然后60℃下烘干，研磨过100目筛。将改性的磷矿粉和钢渣按质量比1:2比例用振筛机混合，得修复剂2。

以土壤质量的1％将修复剂2与100g供试土壤混合均匀。每天加水，维持土壤含水量为田间最大持水量的60％，在20℃恒温通风培养20天。培养结束后，取出自然风干，并测定处理后土壤cd和as的有效态浓度和tessier连续提取形态浓度。

添加复合药剂后，与对照组相比，土壤中cd可交换态、碳酸盐结合态和有机结合态含量降低，分别降低了29.54％、9.57％和44.23％；铁锰氧化物结合态含量和残渣态含量升高，分别升高了18.53％和90.52％。土壤中as可交换态、铁锰氧化物结合态和有机结合态含量分别降低了29.41％、21.74％和12.87％，碳酸盐结合态和残渣态含量升高，分别含量升高了23.91％和16.82％。

实施例3

实施例所用磷矿粉p2o5％为25％，钢渣主要组成：cao为42.4％、sio2为33％、al2o3为12％、mgo为5.86％、fe2o3为0.57％、mno为0.39％，其他5.78％。

将磷矿粉和钢渣分别研磨，并过400目，测得磷矿粉粒径d50为17.23μm，钢渣粒径d50为21.22μm，并按粉末质量：溶液体积＝1：10加入0.5mol/l的草酸溶液。搅拌混匀后，在室温下静置2天，然后60℃下烘干，研磨过100目筛。将改性的磷矿粉和钢渣按质量比1:1比例用振筛机混合，得修复剂3。

以土壤质量的1％将修复剂3与100g供试土壤混合均匀。每天加水，维持土壤含水量为田间最大持水量的60％，在20℃恒温通风培养20天。培养结束后，取出自然风干，并测定处理后土壤cd和as的有效态浓度和tessier连续提取形态浓度。

添加复合药剂后，与对照组相比，土壤中cd可交换态、碳酸盐结合态和有机结合态含量降低，分别降低了27.65％、15.52％和8.65％；铁锰氧化物结合态含量和残渣态含量升高，分别升高了16.15％和113.75％。土壤中as铁锰氧化物结合态降低了18.09％，可交换态、碳酸盐结合态、有机结合态和残渣态含量升高，分别含量升高了2.94％、30.43％、19.77％和13.21％。