一种含石墨烯的导电油墨及制备方法与柔性纸基导电线路与流程

本发明涉及含有石墨烯的导电油墨技术领域，具体为一种含石墨烯的导电油墨及制备方法与柔性纸基导电线路。

背景技术：

石墨烯是一种由碳原子组成的只有一个原子厚度的二维材料，具有十分优异的物理化学性能，如优异的力学性能、高的导电性和良好的导热性能等，被认为是当今最具有潜力的纳米材料之一。作为一种一维碳纳米材料，碳纳米纤维具有良好的力学性能、较大的比表面积和良好的化学稳定性等优点，这些特殊性质使其广泛应用于催化剂载体、高分子纳米复合材料、能量转换与储存器件的柔性基底材料等领域。以石墨烯微片为例，其不但自身具备较好的物性性能、电学性能，而且与其他材料复合可以进一步提升其他材料的性能。利用石墨烯书写导电油墨是一种有意义的发现。

石墨烯导电油墨目前有人员在研究，但是如何制得稳定，不变化，抗老化，且电阻率低的导电油墨，是需要进一步研究的问题，包装工程所载文献《石墨烯/纳米银导电油墨导电性能研究》其中制作了团聚在石墨烯上的纳米银作为导电油墨的基础填料，但是我们经过重复该实验，发现该方法制备过程有诸多问题，同时制得的导电油墨性能还有很大的提升空间，现有技术的导电油墨的制备问题较多，所得导电油墨中有很多杂质，对性能有影响，也容易产生变质，离实际应用有很大距离。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种改良的制备方法，以解决现有的技术的石墨烯纳米银导电油墨不稳定，有杂质，性能不足的问题，本申请向前更进一步，为导电性能提升至满意水平指明了方向。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种含石墨烯的导电油墨制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)石墨烯微片制备步骤：以预制的大量膨胀石墨片层为原料，在无水乙醇中经1-2h以上的超声剥离生成石墨烯微片分散液；经过低频超声，取出上层分散液，未剥离的石墨留在容器中；将上层分散液的溶剂无水乙醇补充至200-300ml以上，高强度超声震荡3-5min，静置5-10s，马上弃去上层一半的分散液，再补充无水乙醇至200-300ml以上的容积，重复以上过程至少10-20次，直至用afm或sem确认石墨烯微片的平均径向尺寸高于5-10um；旋蒸掉所有溶剂，常温干燥，得到大径向尺寸的石墨烯微片；2)银氨溶液制备步骤：称取0.5-1g硝酸银缓慢加入到无水乙醇中使其完全溶解后，将氨水缓慢滴加到硝酸银醇溶液中，保证最后一滴氨水加入时沉淀刚好消失，调节ph值为8-9，得到银氨溶液，取60-120ml置于滴定管a中；3)葡萄糖溶液制备步骤：取优级纯葡萄糖溶于无水乙醇之中，制得0.1-0.05mol/l的葡萄糖乙醇溶液60-120ml，置于滴定管b中，滴定管b外裹有电加热套；4)双滴制备复合材料步骤：准备上端开口，下端有均匀排布的通孔阵列的石墨烯筛桶，承装大径向尺寸的石墨烯微片20-30g，准备上端开口且下端有均匀排布的通孔阵列的pva筛桶，承装经过多次冻干粉碎至平均粒径在60um以下的pva超细粉，所述石墨烯筛桶和pva筛桶的下表面为平均孔径为100-200um的硬质聚氨酯多孔板；取一2l以上容积的四口瓶，取500ml无水乙醇，从四口瓶第一口插入搅拌棒以3-10转/秒搅拌，并保温在35-45℃持续搅拌；用pva筛桶从四口瓶第二口上方缓慢地筛入pva超细粉0.5-1g直至完全加入，再搅拌3-5min，用石墨烯筛桶从四口瓶第二口上方将前述石墨烯微片20-30g筛入直至加入完全；将滴定管a和滴定管b分别对准四口瓶的第三口和第四口，以20-30滴/min的相同速度同时滴加，四口瓶内保温在35-45℃持续搅拌，电加热套持续加热，滴加过程中以插入式温度探头确保滴定管b壁温度在40℃以上：待滴定管a和滴定管b的内容物全部滴加完毕后，将所得产物静置20-40min，去除大部分上层清液，将余下混合物在7500-8500r/min下离心15-25min，去除离心后的纯粹液体部分，得到石墨烯/纳米银湿体；5)清洗杂质步骤：将步骤(4)所得石墨烯/纳米银湿体在至少10倍重量的1:1去离子水和无水乙醇混合物中搅拌漂洗，再经7500-8500r/min下离心3-5min；重复以上过程至少8-12次，将全部的葡萄糖和大部分pva超细粉去除，得到石墨烯/纳米银纯净湿体，浸泡在过量无水乙醇中；6)导电油墨的制备步骤：配置大量体积比为1:1:1的去离子水、无水乙醇和异丙醇的混合溶剂；将浸泡在无水乙醇中的前述石墨烯/纳米银纯净湿体经3-5min离心分离，得到石墨烯/纳米银纯净湿体，取10重量份用20重量份混合溶剂加入混合，并通过容器外加热石墨烯/纳米银纯净湿体分散液至30℃；取水性聚氨酯/聚丙烯酸酯10重量份，用20重量份混合溶剂加入混合，并通过容器外加热水性聚氨酯/聚丙烯酸酯分散液至30℃；取一2l以上容积的四口瓶，取40重量份混合溶剂，从四口瓶第一口插入搅拌棒以3-10转/秒搅拌，并保温在25-30℃持续搅拌；将前述30℃的石墨烯/纳米银纯净湿体分散液以及水性聚氨酯/聚丙烯酸酯分散液分别从四口瓶的不同口加入，并保持保温在25-30℃持续搅拌；旋蒸掉混合物的75-65％，得到导电油墨。

一种含有石墨烯的导电油墨，其采用如前所述的一种含石墨烯的导电油墨制备方法制得，其特征在于：该导电油墨每28-29重量份中含有10重量份的石墨烯/纳米银颗粒填料，该石墨烯/纳米银颗粒填料的特征在于，石墨烯微片表面附着的纳米银颗粒，80％以上的纳米银颗粒径向尺寸低于70-80nm，且所有石墨烯微片表面，平均每平方微米附着的纳米银颗粒聚团数量高于75-80个。

一种柔性纸基导电线路，其特征在于：其使用如前所述方法制备的如前所述的一种含有石墨烯的导电油墨书写，其单次书写产生的导电油墨线路的实测电阻率在0.87-0.75×10^-7欧·米之间。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：1)选取大径向尺寸的石墨烯微片，降低了体系混合的复杂程度，这样主要是在石墨烯表面附着纳米银颗粒团聚体。2)如何保证石墨烯和纳米银颗粒更好地混合，纳米银颗粒实现平均更小的团聚态，现有技术没有提示，我们通过双滴加加热葡萄糖乙醇溶液加添加pva超细粉的三管齐下取得了良好效果，其中含石墨烯微片母液搅拌保证了不会团聚，双滴进一步加强了这种效果，pva超细粉颗粒本身是绝缘性的，其微量添加形成一个个分散的孤岛，且能够激发能够带电的纳米银和石墨烯的分散效果，能够使得纳米银分散的效果更好，最终形成的颗粒粒度更低。3)双滴法的应用使得纳米银基本不会出现大的团聚，其本身的析出和产生都在一个低浓度容易扩散且还有pva加强分散性的体系中进行，这是独创性的。4)现有技术中使用pvp的目的是在纳米银迅速团聚时加强分散效果，这里我们使用双滴法时，此作用没有，且使得体系粘稠，因此弃去不用。5)现有技术中葡萄糖仅仅使用乙醇溶解加入，没有考虑到在常温下这种溶解的状况不好，非常不利于其与银氨溶液充分地接触反应，如果是环境温度低，还会出现不溶的葡萄糖，对于体系的充分分散反应是非常不利的；所得的石墨烯、纳米银混合体仅用常温液体洗涤，其中葡萄糖没有得到有效除去，这会影响后续的很多问题，糖类没有除去的油墨很容易就腐坏变性了，也无法存放，没有使用价值。6)本申请的石墨烯微片和纳米银颗粒的分散性极好，纳米银也没有大的团聚，导电油墨中添加丙三醇除了增加粘稠度，并无其他作用，对于本发明是负面效果，相比较我们用异丙醇予以替代。

相比起来本申请方案更有指向性，而且取得了较好的技术效果，实测电阻率在0.87-0.75×10^-7欧·米之间，现有技术并没有启示。

附图说明

图1为本发明方法流程示意图；

图2为本发明的石墨烯/纳米银复合填料的sem图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种含石墨烯的导电油墨制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)石墨烯微片制备步骤：以预制的大量膨胀石墨片层为原料，在无水乙醇中经1-2h以上的超声剥离生成石墨烯微片分散液；经过低频超声，取出上层分散液，未剥离的石墨留在容器中；将上层分散液的溶剂无水乙醇补充至200-300ml以上，高强度超声震荡3-5min，静置5-10s，马上弃去上层一半的分散液，再补充无水乙醇至200-300ml以上的容积，重复以上过程至少10-20次，直至用afm或sem确认石墨烯微片的平均径向尺寸高于5-10um；旋蒸掉所有溶剂，常温干燥，得到大径向尺寸的石墨烯微片。选取大径向尺寸的石墨烯微片，降低了体系混合的复杂程度，这样主要是在石墨烯表面附着纳米银颗粒团聚体。如果是选用不经筛选的石墨烯和纳米银，结果很难预估，经常出现不规则团聚，我们用现有技术的粗放方式去制备，发现制得的油墨使用后经常出现不导电的位点或区域、空洞，本发明方法基本杜绝了此种情况。

2)银氨溶液制备步骤：称取0.5-1g硝酸银缓慢加入到无水乙醇中使其完全溶解后，将氨水缓慢滴加到硝酸银醇溶液中，保证最后一滴氨水加入时沉淀刚好消失，调节ph值为8-9，得到银氨溶液，取60-120ml置于滴定管a中。

3)葡萄糖溶液制备步骤：取优级纯葡萄糖溶于无水乙醇之中，制得0.1-0.05mol/l的葡萄糖乙醇溶液60-120ml，置于滴定管b中，滴定管b外裹有电加热套。

4)双滴制备复合材料步骤：准备上端开口，下端有均匀排布的通孔阵列的石墨烯筛桶，承装大径向尺寸的石墨烯微片20-30g，准备上端开口且下端有均匀排布的通孔阵列的pva筛桶，承装经过多次冻干粉碎至平均粒径在60um以下的pva超细粉，所述石墨烯筛桶和pva筛桶的下表面为平均孔径为100-200um的硬质聚氨酯多孔板；取一2l以上容积的四口瓶，取500ml无水乙醇，从四口瓶第一口插入搅拌棒以3-10转/秒搅拌，并保温在35-45℃持续搅拌；用pva筛桶从四口瓶第二口上方缓慢地筛入pva超细粉0.5-1g直至完全加入，再搅拌3-5min，用石墨烯筛桶从四口瓶第二口上方将前述石墨烯微片20-30g筛入直至加入完全；将滴定管a和滴定管b分别对准四口瓶的第三口和第四口，以20-30滴/min的相同速度同时滴加，四口瓶内保温在35-45℃持续搅拌，电加热套持续加热，滴加过程中以插入式温度探头确保滴定管b壁温度在40℃以上：如何保证石墨烯和纳米银颗粒更好地混合，纳米银颗粒实现平均更小的团聚态，现有技术没有提示，我们通过双滴加加热葡萄糖乙醇溶液加添加pva超细粉的三管齐下取得了良好效果，其中含石墨烯微片母液搅拌保证了不会团聚，双滴进一步加强了这种效果，pva超细粉颗粒本身是绝缘性的，其微量添加形成一个个分散的孤岛，且能够激发能够带电的纳米银和石墨烯的分散效果，能够使得纳米银分散的效果更好，最终形成的颗粒粒度更低。双滴法的应用使得纳米银基本不会出现大的团聚，其本身的析出和产生都在一个低浓度容易扩散且还有pva加强分散性的体系中进行，这是独创性的。

待滴定管a和滴定管b的内容物全部滴加完毕后，将所得产物静置20-40min，去除大部分上层清液，将余下混合物在7500-8500r/min下离心15-25min，去除离心后的纯粹液体部分，得到石墨烯/纳米银湿体。

5)清洗杂质步骤：将步骤(4)所得石墨烯/纳米银湿体在至少10倍重量的1:1去离子水和无水乙醇混合物中搅拌漂洗，再经7500-8500r/min下离心3-5min；重复以上过程至少8-12次，将全部的葡萄糖和大部分pva超细粉去除，得到石墨烯/纳米银纯净湿体，浸泡在过量无水乙醇中。现有技术中葡萄糖仅仅使用乙醇溶解加入，没有考虑到在常温下这种溶解的状况不好，非常不利于其与银氨溶液充分地接触反应，如果是环境温度低，还会出现不溶的葡萄糖，对于体系的充分分散反应是非常不利的；所得的石墨烯、纳米银混合体仅用常温液体洗涤，其中葡萄糖没有得到有效除去，这会影响后续的很多问题，糖类没有除去的油墨很容易就腐坏变性了，也无法存放，没有使用价值。

6)导电油墨的制备步骤：配置大量体积比为1:1:1的去离子水、无水乙醇和异丙醇的混合溶剂；将浸泡在无水乙醇中的前述石墨烯/纳米银纯净湿体经3-5min离心分离，得到石墨烯/纳米银纯净湿体，取10重量份用20重量份混合溶剂加入混合，并通过容器外加热石墨烯/纳米银纯净湿体分散液至30℃；取水性聚氨酯/聚丙烯酸酯10重量份，用20重量份混合溶剂加入混合，并通过容器外加热水性聚氨酯/聚丙烯酸酯分散液至30℃；取一2l以上容积的四口瓶，取40重量份混合溶剂，从四口瓶第一口插入搅拌棒以3-10转/秒搅拌，并保温在25-30℃持续搅拌；将前述30℃的石墨烯/纳米银纯净湿体分散液以及水性聚氨酯/聚丙烯酸酯分散液分别从四口瓶的不同口加入，并保持保温在25-30℃持续搅拌，这里的温度选择也是为了导电油墨的均匀性考虑，水性聚氨酯/聚丙烯酸酯在微微加温下容易分散，但温度在过高时又会不利于混合物的分散，经试验25-30℃的加温很有必要，尤其是在秋冬季的生产环境中；旋蒸掉混合物的75-65％，得到导电油墨。本申请的石墨烯微片和纳米银颗粒的分散性极好，纳米银也没有大的团聚，导电油墨中添加丙三醇除了增加粘稠度，并无其他作用，对于本发明是负面效果，相比较我们用异丙醇予以替代。

实施例2

一种含石墨烯的导电油墨制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)石墨烯微片制备步骤：以预制的大量膨胀石墨片层为原料，在无水乙醇中经1.5h以上的超声剥离生成石墨烯微片分散液；经过低频超声，取出上层分散液，未剥离的石墨留在容器中；将上层分散液的溶剂无水乙醇补充至220ml以上，高强度超声震荡4min，静置8s，马上弃去上层一半的分散液，再补充无水乙醇至220ml以上的容积，重复以上过程至少15次，直至用afm确认石墨烯微片的平均径向尺寸高于5um；旋蒸掉所有溶剂，常温干燥，得到大径向尺寸的石墨烯微片；2)银氨溶液制备步骤：称取0.6g硝酸银缓慢加入到无水乙醇中使其完全溶解后，将氨水缓慢滴加到硝酸银醇溶液中，保证最后一滴氨水加入时沉淀刚好消失，调节ph值为8.5-8.7，得到银氨溶液，取80ml置于滴定管a中；3)葡萄糖溶液制备步骤：取优级纯葡萄糖溶于无水乙醇之中，制得0.07mol/l的葡萄糖乙醇溶液80ml，置于滴定管b中，滴定管b外裹有电加热套；4)双滴制备复合材料步骤：准备上端开口，下端有均匀排布的通孔阵列的石墨烯筛桶，承装大径向尺寸的石墨烯微片25g，准备上端开口且下端有均匀排布的通孔阵列的pva筛桶，承装经过多次冻干粉碎至平均粒径在60um以下的pva超细粉，所述石墨烯筛桶和pva筛桶的下表面为平均孔径为100-150um的硬质聚氨酯多孔板；取一2l以上容积的四口瓶，取500ml无水乙醇，从四口瓶第一口插入搅拌棒以5-7转/秒搅拌，并保温在35-40℃持续搅拌；用pva筛桶从四口瓶第二口上方缓慢地筛入pva超细粉0.6g直至完全加入，再搅拌4min，用石墨烯筛桶从四口瓶第二口上方将前述石墨烯微片25g筛入直至加入完全；将滴定管a和滴定管b分别对准四口瓶的第三口和第四口，以24滴/min的相同速度同时滴加，四口瓶内保温在35-40℃持续搅拌，电加热套持续加热，滴加过程中以插入式温度探头确保滴定管b壁温度在40℃以上：待滴定管a和滴定管b的内容物全部滴加完毕后，将所得产物静置25min，去除大部分上层清液，将余下混合物在7800r/min下离心22min，去除离心后的纯粹液体部分，得到石墨烯/纳米银湿体；5)清洗杂质步骤：将步骤(4)所得石墨烯/纳米银湿体在至少10倍重量的1:1去离子水和无水乙醇混合物中搅拌漂洗，再经7800r/min下离心4min；重复以上过程至少10次，将全部的葡萄糖和大部分pva超细粉去除，得到石墨烯/纳米银纯净湿体，浸泡在过量无水乙醇中；6)导电油墨的制备步骤：配置大量体积比为1:1:1的去离子水、无水乙醇和异丙醇的混合溶剂；将浸泡在无水乙醇中的前述石墨烯/纳米银纯净湿体经4min离心分离，得到石墨烯/纳米银纯净湿体，取10重量份用20重量份混合溶剂加入混合，并通过容器外加热石墨烯/纳米银纯净湿体分散液至30℃；取水性聚氨酯/聚丙烯酸酯10重量份，用20重量份混合溶剂加入混合，并通过容器外加热水性聚氨酯/聚丙烯酸酯分散液至30℃；取一2l以上容积的四口瓶，取40重量份混合溶剂，从四口瓶第一口插入搅拌棒以5-7转/秒搅拌，并保温在29℃持续搅拌；将前述30℃的石墨烯/纳米银纯净湿体分散液以及水性聚氨酯/聚丙烯酸酯分散液分别从四口瓶的不同口加入，并保持保温在29℃持续搅拌；旋蒸掉混合物的71％，得到导电油墨。

实施例3

一种含石墨烯的导电油墨制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)石墨烯微片制备步骤：以预制的大量膨胀石墨片层为原料，在无水乙醇中经2h以上的超声剥离生成石墨烯微片分散液；经过低频超声，取出上层分散液，未剥离的石墨留在容器中；将上层分散液的溶剂无水乙醇补充至270ml以上，高强度超声震荡5min，静置10s，马上弃去上层一半的分散液，再补充无水乙醇至270ml以上的容积，重复以上过程至少20次，直至用sem确认石墨烯微片的平均径向尺寸高于6um；旋蒸掉所有溶剂，常温干燥，得到大径向尺寸的石墨烯微片；2)银氨溶液制备步骤：称取0.8g硝酸银缓慢加入到无水乙醇中使其完全溶解后，将氨水缓慢滴加到硝酸银醇溶液中，保证最后一滴氨水加入时沉淀刚好消失，调节ph值为8.7-8.9，得到银氨溶液，取100ml置于滴定管a中；3)葡萄糖溶液制备步骤：取优级纯葡萄糖溶于无水乙醇之中，制得0.08mol/l的葡萄糖乙醇溶液100ml，置于滴定管b中，滴定管b外裹有电加热套；4)双滴制备复合材料步骤：准备上端开口，下端有均匀排布的通孔阵列的石墨烯筛桶，承装大径向尺寸的石墨烯微片28g，准备上端开口且下端有均匀排布的通孔阵列的pva筛桶，承装经过多次冻干粉碎至平均粒径在60um以下的pva超细粉，所述石墨烯筛桶和pva筛桶的下表面为平均孔径为150-200um的硬质聚氨酯多孔板；取一2l以上容积的四口瓶，取500ml无水乙醇，从四口瓶第一口插入搅拌棒以7-9转/秒搅拌，并保温在40-45℃持续搅拌；用pva筛桶从四口瓶第二口上方缓慢地筛入pva超细粉0.8g直至完全加入，再搅拌5min，用石墨烯筛桶从四口瓶第二口上方将前述石墨烯微片28g筛入直至加入完全；将滴定管a和滴定管b分别对准四口瓶的第三口和第四口，以28滴/min的相同速度同时滴加，四口瓶内保温在40-45℃持续搅拌，电加热套持续加热，滴加过程中以插入式温度探头确保滴定管b壁温度在40℃以上：待滴定管a和滴定管b的内容物全部滴加完毕后，将所得产物静置30min，去除大部分上层清液，将余下混合物在8200r/min下离心24min，去除离心后的纯粹液体部分，得到石墨烯/纳米银湿体；5)清洗杂质步骤：将步骤(4)所得石墨烯/纳米银湿体在至少10倍重量的1:1去离子水和无水乙醇混合物中搅拌漂洗，再经8200r/min下离心5min；重复以上过程至少15次，将全部的葡萄糖和大部分pva超细粉去除，得到石墨烯/纳米银纯净湿体，浸泡在过量无水乙醇中；6)导电油墨的制备步骤：配置大量体积比为1:1:1的去离子水、无水乙醇和异丙醇的混合溶剂；将浸泡在无水乙醇中的前述石墨烯/纳米银纯净湿体经5min离心分离，得到石墨烯/纳米银纯净湿体，取10重量份用20重量份混合溶剂加入混合，并通过容器外加热石墨烯/纳米银纯净湿体分散液至30℃；取水性聚氨酯/聚丙烯酸酯10重量份，用20重量份混合溶剂加入混合，并通过容器外加热水性聚氨酯/聚丙烯酸酯分散液至30℃；取一2l以上容积的四口瓶，取40重量份混合溶剂，从四口瓶第一口插入搅拌棒以7-9转/秒搅拌，并保温在30℃持续搅拌；将前述30℃的石墨烯/纳米银纯净湿体分散液以及水性聚氨酯/聚丙烯酸酯分散液分别从四口瓶的不同口加入，并保持保温在30℃持续搅拌；旋蒸掉混合物的72％，得到导电油墨。

实施例3

一种含有石墨烯的导电油墨，其采用如前所述的一种含石墨烯的导电油墨制备方法制得，其特征在于：该导电油墨每28-29重量份中含有10重量份的石墨烯/纳米银颗粒填料，该石墨烯/纳米银颗粒填料的特征在于，石墨烯微片表面附着的纳米银颗粒，80％以上的纳米银颗粒径向尺寸低于70-80nm，且所有石墨烯微片表面，平均每平方微米附着的纳米银颗粒聚团数量高于75-80个。经观察，本申请的导电油墨微观结构有两个突出的特点，一是全是大片石墨烯，交叠形成层状非常容易，其二就是纳米银基本都是形成在石墨烯片表面的团聚颗粒，但是团聚的程度明显小于现有技术，利于电路的形成和电流的通过性，也利于电阻率的降低。经实测，本申请的空洞、不导电的情况很少发生。

实施例4

一种柔性纸基导电线路，其特征在于：其使用如前所述方法制备的如前所述的一种含有石墨烯的导电油墨书写，其单次书写产生的导电油墨线路的实测电阻率在0.87-0.75×10^-7欧·米之间。

这里复次书写后，电阻率还可以降低到更低的水平，实测到了平均0.82×10^-7欧·米界限以下，这里电阻率的测量中，油墨层厚度用随机取样在sem下观察厚度取平均值取得，且在检测时去掉了电阻率最高和最低的各10-8％的样品数值不予考虑。

尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换,凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。