一种胶原蛋白基胶黏剂的制备方法和应用与流程

本发明涉及精细化工技术领域，具体涉及一种胶原蛋白类胶黏剂的制备方法与应用。

背景技术：

胶黏剂在木材工业有着举足轻重的地位。蛋白质、淀粉、木质素等生物质材料很早就应用于木材粘结。早在20世纪20年代，大豆蛋白就应用于胶合板、细木工板的粘结，并在接下来的40年中被广泛应用。但由于其适用期短、固含量低、耐生物腐蚀性差，特别是耐水性差等缺点而只能应用于室内。从上世纪六十年代开始，大豆蛋白粘结剂逐渐被人工合成胶黏剂所代替。据《2011中国木材市场趋势观察研究预测报告》统计，按照干基含量计算，2009年我国木材工业用胶达535.68万吨，其中脲醛树脂504.49万吨，占总量的94.18％；酚醛树脂25.67万吨，占4.79％；三聚氰胺甲醛树脂5.52万吨，占1.03％。

传统的“三醛胶”在生产及使用时会释放出甲醛等挥发性有毒小分子，其应用受到较大的限制。聚氨酯、环氧树脂等胶黏剂因优良的胶合性能以及污染较小的特点，成为近年来人造板领域新兴的胶种，但由于价格较高市场占有率较小。在这一背景下，基于蛋白质、淀粉、木质素等天然生物质基质的“绿色”胶黏剂再次成为研究的热点。

胶原蛋白是广泛存在于动物的皮、骨、软骨、韧带、肌腱及其他结缔组织中的蛋白质大分子。将富含胶原蛋白的原料经提纯和适当水解得到的高分子多肽高聚合物明胶对玻璃、纸张、织物、金属、皮革、木材等都有很强的粘接力，且因为具有能够在自然条件下降解等优点而在铸造、木材粘合等领域大量应用。但该类明胶也存在室温易成冻(必须60℃以上热水溶解且快速使用)、耐水性差、不耐微生物、成膜较脆等缺点。王鸿儒等(王鸿儒,罗琼,张小波,等.环氧基封端的聚氨酯改性明胶的研究[j].陕西科技大学学报,2013,31(06):77-81.)采用缩水甘油对端异氰酸根的聚氨酯预聚体封端在聚氨酯分子链上引入环氧基团、分散成聚氨酯乳液后与明胶溶液反应进行接枝改性，改善了明胶的成膜性能，用于皮革涂饰，但该法采用的合成单体缩水甘油价格较贵，合成过程易于与羧基反应造成凝胶，反应过程不易控制。靳园敏在其研究论文中公开了端异氰酸根聚氨酯预聚体，并在预聚体末端引入了水杨醛，然后利用醛基和明胶链段上氨基的反应来制备聚氨酯/明胶共聚物，得到了一系列聚氨酯/明胶共聚物，改善明胶的性能。由于水杨醛的醛基能够与聚氨酯的酰胺基发生反应，合成过程同样不易控制。中国专利cn106753225公开了“胶原蛋白类胶黏剂及其制备方法与应用”，其在多异氰酸酯基化合物中加入封闭剂亚硫酸氢钠或亚硫酸氢钾，室温搅拌得到封闭型多异氰酸酯基化合物；向明胶水溶液中加入封闭型多异氰酸酯基化合物，常温搅拌获得胶原蛋白类胶黏剂，用于木材粘接。所用无机盐封闭剂亚硫酸氢钠或亚硫酸氢钾与有机多异氰酸酯反应过程不易控制。中国专利cn105199662a公开了“一种以水解胶原蛋白为原料的木材胶黏剂的制备方法”，在水解胶原蛋白液中加入1.5～3份硅烷偶联剂与0～2份双官能团醛进行反应，继续搅拌反应8～12h，即可获得水解胶原蛋白基胶黏剂，用于木材粘合有效提高胶原蛋白胶黏剂的耐水性及强度，但胶黏剂合成原料含有醛类物质，对生产环境及消费者不利。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种胶原蛋白基胶黏剂的制备方法，并提供该胶黏剂的应用方法，以可再生、环保的胶原蛋白生产无甲醛胶黏剂，同时为改善天然胶原易成冻、耐水性差、胶层脆，使聚氨酯、环氧树脂从分子层次结合到一起，合成工艺简单，易控，胶黏剂应用木材的粘合，获得较高的粘合强度。

本发明的技术方案如下：

一种胶原蛋白基胶黏剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

将多元醇、多异氰酸酯以及适量催化剂混合，40-70℃下反应30-60min；然后将温度升至75-85℃，再反应60-90min；然后降温到60-75℃，加入亲水扩链剂和小分子扩链剂，反应30-40min后，升温至78-85℃，继续反应2～3h，降温至30-40℃，加入有机溶剂降低粘度至100-3000mpas，得到端异氰酸根聚氨酯预聚体；室温下，端异氰酸根聚氨酯预聚体中加入环氧树脂和胺类成盐剂，搅拌成盐，得到组分a；

组分a中加入胶原蛋白水解液，搅拌下反应50-90min，真空除去溶剂，得到胶原蛋白基胶黏剂；

其中，多元醇是分子量为400-4000的聚酯多元醇或者分子量为400-4000的聚醚多元醇；

其中，多异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯(tdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)或者六亚甲基二异氰酸酯(hdi)；

其中，催化剂是包括有机锡、有机铋、有机铅和有机锌在内的金属类催化剂；

其中，胺类成盐剂是三乙胺、氮甲基二乙醇胺或者n，n-二甲基乙醇胺；

其中，所述的胶原蛋白水解液分子量10000-30000；

其中，多元醇、多异氰酸酯、亲水扩链剂与小分子扩链剂之间的质量比是：(45-60)：(15-30)：(3-12)：(0-3)；多元醇、多异氰酸酯、亲水扩链剂和小分子扩链剂质量之和计为单体总质量；单体总质量、环氧树脂与胺类成盐剂之间的质量比是：100：(30-100)：(2.3-6)；组分a与胶原蛋白水解液之间的质量比为100：100-300，胶原蛋白水解液以固形物计重。

所述的多元醇是多元醇是聚己二酸乙二醇酯二醇、己二酸己二醇酯二醇、己二酸丁二醇酯二醇或者聚丙二醇。

所述的有机溶剂为丙酮、丁酮或者乙酸乙酯中。

所述的胶原蛋白水解液从制革边角料中提取，胶原蛋白的水解度为6-10％。

所述的亲水扩链剂是二羟甲基丙酸(dmpa)或者二羟甲基丁酸(dmba)。

所述的环氧树脂是双酚a型缩水甘油酯。

所述的小分子扩链剂是1，4-丁二醇或一缩乙二醇。

所述的催化剂用量为聚酯多元醇与多异氰酸酯质量之和的0.05％-0.3％。

所述的胶原蛋白基胶黏剂应用于木材粘接。

所述的胶原蛋白基胶黏剂应用于木材粘接的方法，其特征在于：将胶原蛋白基胶黏剂均匀地涂布在木材单板的两侧，涂胶量为80-120g/m²(以固形物质量为计)，干燥后，在120-150℃、热压，生产出胶合板。

本发明具有以下特点：

本发明采用石灰与酶法相结合从制革边角料中提取特定分子量的水解胶原蛋白，用以合成的水性聚氨酯包裹环氧树脂形成活性乳液粒子与水相中的胶原蛋白交联反应形成新型乳液体系，克服胶原蛋白溶液易成冻、耐水性差、脆性大、不耐微生物等缺点，并将其应用木材的粘合，获得较高的粘合强度达到ii类胶合板(gb/t9846-2015)的使用要求。

本发明采用了可再生的制革边角料作为原料生产出绿色、环保的水性胶黏剂，不产生甲醛；克服了聚氨酯、环氧树脂成本高的缺点，同时具有粘合强度高、耐水性好的优点。

采用酶法或者石灰+酶法提取水解胶原蛋白，几乎不含盐、分子量分布集中，有利于合成水性胶乳的稳定及粘合性能的提高。

本发明克服了传统明胶胶黏剂耐水性差、易成冻和韧性不足等缺点。

本发明使聚氨酯、环氧树脂从分子层次结合到一起，合成工艺简单，易控。

本发明具有良好的应用前景，可应用于胶合板、刨花板、细木工板等领域。

附图说明

图1是胶原蛋白基胶黏剂合成路线示意图。

图2是丙酮萃取胶黏剂胶膜剩余固体的红外谱图。

图3是不同合成胶黏剂样品中胶原蛋白接枝率柱状图。

图4是合成胶黏剂所成胶膜的差示扫描热分析曲线图。

图5是合成胶黏剂胶膜的拉伸性能折线图。

图6a是胶黏剂应用于木材粘合的粘合效果图(干态粘合强度)。

图6b是胶黏剂应用于木材粘合的粘合效果图(水浸渍后剥离强度)。

图7是本发明胶原蛋白水解液制备例二提取的胶原蛋白水解液分子量分布图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行详细的说明。

胶原蛋白水解液制备例一：从不含铬的制革边角料中提取胶原蛋白水解液。

浸灰牛皮边角料经过常规工艺脱灰后排液，然后加入皮重300％的水重复洗涤2次，以去除牛皮生皮中残存污垢及表面活性剂并使生皮酸碱度接近中性；然后将牛皮边角料裁剪成10mm×10mm小块，称重，加入皮重0.5％的中性蛋白酶及皮重0.5％的木瓜蛋白酶、皮重4倍的水，水解3-5h；然后过滤水解液并将水解液迅速升温至90℃，保持10min对水解酶进行灭活处理；将灭活后的水解液过滤后采用旋转蒸发仪旋蒸浓缩至30％冷藏，供胶黏剂制备例一、二使用待用。

胶原蛋白水解液制备例二：从制革蓝皮边角料中提取胶原蛋白水解液。

将革屑用清水洗净，加革屑质量10％的氢氧化钙，95℃下水解4-5h，降温至60℃后，抽滤，加入稀硫酸调节至中性，加入革屑质量0.025-0.125％的中性蛋白酶及革屑质量0.025-0.125％％的木瓜蛋白酶，60℃下水解2-3h，迅速升温至90℃，保持10min对水解酶进行灭活处理；将灭活后的水解液过滤后采用旋转蒸发仪旋蒸浓缩至30％，供实胶黏剂制备例三使用。制备的胶原蛋白水解液分子量分布如图7所示，可以看出所提取的胶原蛋白数均分子量为13900，分子量均在4900以上，无较小分子量成分(小分子量成分不利于胶黏剂粘合强度)。

胶黏剂制备例一

步骤1：合成含亲水基团、端异氰酸根的pu预聚体。具体如下：

将分子量2000的56g聚己二酸乙二醇酯二醇(pea)、19.23g异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)加入三口烧瓶中，0.16g有机锡催化剂，50℃下反应30min后升温到80℃并保温1h；然后降温到70℃，加入4.34g二羟甲基丙酸(dmpa)、11.9g丁酮(mek)，反应30min后，升温至80℃，继续反应2～3h，直到-nco含量接近理论值(二正丁胺法检测)，降温至35℃，加入20质量份的丙酮(ace)降低粘度至1000mpas后得到pu预聚体，pu预聚体中加入环氧828、2.37g三乙胺(tea)与pu预聚体中羧基成盐。

步骤2：聚氨酯、环氧树脂接枝胶原蛋白水解液。具体如下：

在上述合成的聚氨酯预聚体中，加入去离子水，以2000r/min的速度搅拌5min乳化均匀后降低搅拌速度至500r/min，加入胶原蛋白水解液继续反应1h，然后在60℃、0.09mpa负压下0.5h真空除去溶剂合成固含量约30％、室温粘度90mpa·s、具有良好流动性的胶黏剂乳液，聚氨酯或环氧树脂成功接枝到胶原蛋白分子上。其具体原料用量配比如表1所示。

表1水性胶黏剂合成的基本配方及乳液基本性能

注：pu预聚体及水解胶原蛋白质量均以固形物含量计。pu预聚体是指端异氰酸根聚氨酯预聚体。

将两块裁好的杨木小木块(水分含量5～8％，尺寸40mm×30mm×8mm)用砂纸进行表面打磨，然后用线粒棒涂布器将合成胶乳在其表面均匀涂布，涂胶量为100g/m²(以树脂质量为准)，放入60℃烘箱中干燥5min后，在150℃平板硫化机上热压10min，压力为1mpa，取出放置48后分别进行干态及水浸渍后(20±3℃的水中浸泡24h)粘合强度测试。干态粘合强度达到3.0～3.5mpa，水浸渍粘合强度达到1.7～2.0mpa，均可达到iii类胶合板(gb/t9846-2015)的使用要求(干态≥0.7mpa、在20℃水中浸泡24h后≥0.7mpa)，具体结果如图6(图6a以及图6b)所示；加入0.5-1％的氮丙啶类固化剂，在63℃±3℃浸泡24h后测试粘合强度达到1.4～2.0mpa，满足ii类胶合板(gb/t9846-2015)的使用要求。

胶黏剂制备例二

步骤1：合成含亲水基团、端异氰酸根的pu预聚体。具体如下：

取分子量2000的己二酸己二醇酯二醇(pha)40.00g于三颈烧瓶中，在50℃下油浴加热，依次向烧瓶中加入10.44gtdi、0.16g有机铋催化剂反应30min；升温至65℃，反应20min，然后将温度升至80℃，再反应60min；将温度降至70℃，向烧瓶中加入2.657gdmpa、2.6705g丁酮，反应30min，升温至80℃，反应2h，合成-nco封端的pu预聚体。将烧瓶降至室温、加入10.7g丙酮降低粘度至1200mpas，加入19.767g环氧828、2.002gtea，搅拌1min，成盐。

本步骤中还可以加入0.0534gh3po4，与催化剂一并加入。

步骤2：pu、环氧树脂接枝胶原蛋白水解液。具体如下：

加58g去离子水，高速搅拌5min，加入胶原蛋白水解液177g(胶原蛋白含量为30％)，继续搅拌、室温下反应60min，真空除去溶剂合成胶黏剂乳液。

加入胶黏剂质量0.5-1％的水分散性氮丙啶固化剂，涂胶量为100g/m²(以胶黏剂所含树脂质量为准)，放入60℃烘箱中干燥5min后，在150℃平板硫化机上热压10min压力为1mpa，取出放置48后分别进行干态及热水浸渍后(63±3℃的水中浸泡24h)粘合强度测试，干态粘合强度均大于3mpa，热水浸泡后粘合强度均大于2mpa，达到ii类胶合板(gb/t9846-2015)的使用要求。

胶黏剂制备例三

步骤1：合成含亲水基团、端异氰酸根的pu预聚体。具体如下：

取分子量2000的己二酸丁二醇酯二醇(pba)40.00g于三颈烧瓶中，在50℃下油浴加热，依次向烧瓶中加入10.44gtdi、0.1g有机铋催化剂反应30min；升温至65℃，反应20min，然后将温度升至80℃，再反应60min；将温度降至70℃，向烧瓶中加入2.657gdmpa、2.6705g丁酮，反应30min，升温至80℃，反应2h，合成-nco封端的pu预聚体。加入丙酮降低粘度至1200mpas，加入19.767g环氧828、2.002gtea，搅拌1min，成盐。

本步骤中还可以加入0.05gh3po4，与催化剂一并加入。

步骤2：pu、环氧树脂接枝胶原蛋白水解液。具体如下：

将烧瓶降至室温、10.682g丙酮，加58g去离子水，高速搅拌5min，加入胶原蛋白水解液177g(胶原蛋白含量为30％)，继续搅拌、室温下反应60min，真空除去溶剂合成胶黏剂乳液。

加入胶黏剂质量0.5-1％的水分散性氮丙啶固化剂，涂胶量为100g/m²(以胶黏剂所含树脂质量为准)，放入60℃烘箱中干燥5min后，在150℃平板硫化机上热压10min压力为1mpa，取出放置48后分别进行干态及热水浸渍后(63℃的水中浸泡24h)粘合强度测试，干态粘合强度均大于2.5mpa，热水浸泡后粘合强度均大于1.8mpa，达到ii类胶合板(gb/t9846-2015)的使用要求。

胶黏剂制备例四

步骤1：合成含亲水基团、端异氰酸根的pu预聚体。具体如下：

取分子量2000的己二酸丁二醇酯二醇(pba)30.00g，分子量2000的聚丙二醇(ppg)10g于三颈烧瓶中，在50℃下油浴加热，依次向烧瓶中加入10.44gtdi、0.16g有机铋催化剂反应30min；升温至65℃，反应20min，然后将温度升至80℃，再反应60min；将温度降至60℃，向烧瓶中加入2.5gdmpa、2.6705g丁酮、0.4g1，4-丁二醇反应30min，升温至80℃，反应3h，加入丙酮降低粘度至900mpas合成-nco封端的pu预聚体。加入14.2g环氧828、1.9gtea，搅拌1min，成盐。

本步骤中还可以加入0.05gh3po4，与催化剂一并加入。

步骤2：pu、环氧树脂接枝胶原蛋白水解液。具体如下：

将烧瓶降至室温、10.7g丙酮，加58g去离子水，高速搅拌5min，加入胶原蛋白水解液106g(胶原蛋白含量为30％)，继续搅拌、室温下反应60min，真空除去溶剂合成胶黏剂乳液。

加入胶黏剂质量0.5-1％的水分散性氮丙啶固化剂，涂胶量为100g/m²(以胶黏剂所含树脂质量为准)，放入60℃烘箱中干燥5min后，在150℃平板硫化机上热压10min压力为1mpa，取出放置48后分别进行干态及热水浸渍后(63℃的水中浸泡24h)粘合强度测试，干态粘合强度均大于2.4mpa，热水浸泡后粘合强度均大于1.9mpa，达到ii类胶合板(gb/t9846-2015)的使用要求。

整个合成过程示意图如图1所示。图2、图3表明：聚氨酯、环氧树脂与胶原蛋白发生接枝反应成功的接到胶原蛋白分子链上，且加入环氧树脂提高接枝率、胶原蛋白与聚氨酯的比例增加接枝率升高，当合成原料中聚氨酯与胶原蛋白水解液1:1并且加入环氧828时接枝率最高，达85％。图4是合成胶乳成膜的dsc曲线，其中树脂的玻璃化温度为-12℃以下，具有良好的耐低温性能；图5为合成胶乳成膜的拉伸性能曲线，说明合成胶乳具有良好的拉伸性能、克服了胶原蛋白本身伸长率低、脆性大的缺点。