本发明涉及复合材料领域，且特别涉及一种适用于电子器件的胶黏剂及其制备方法。
背景技术：
：水性聚氨酯作为一种常见的粘接材料，具有高弹性、良好的挠曲性、较高的弹性模量以及优良的耐磨性能，被广泛应用于诸多工业领域。但水性聚氨酯胶黏剂产品强度不高，耐热、耐水、抗静电、阻燃等性能差，限制了其进一步的应用。随着电子技术的迅速发展，电路板集成度的增加和数据传输速度的提升，芯片等电子器件的发热量越来越大，电子器件的散热效果直接影响电子产品的稳定性和使用的安全性等。电子器件的元件的胶接往往因为元件的发热影响粘接效果，且胶粘剂的性能也反过来影响整个电子器件的散热性能。石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状结构，具有强度高、比表面积大、高红外发射率的特性，石墨烯的导热系数高达5300w/m·k。将石墨烯引入到水性聚氨酯的胶粘材料中，能够利用石墨烯优良的力学、热学性能来大幅度提高胶粘材料的强度、韧性和散热性等。发明人研究发现，石墨烯由于其高比表面积导致易于发生团聚和高导电的特性，导致其在树脂基体中容易发生沉淀，影响产品的散热效果和强度。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种适用于电子器件的胶黏剂，此胶黏剂具有良好的导热性，且强度高，适用于易于发热的电子器件。本发明的另一目的在于提供一种适用于电子器件的胶黏剂及其制备方法，此制备方法能够对石墨烯和无机填料进行有效分散，界面性能佳。本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。本发明提出一种适用于电子器件的胶黏剂：其通过原料聚合反应制得，按照重量份数剂，所述原料包括：水性聚氨酯65～85份、乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐共聚物10～20份、石墨烯分散体10-20份、无机填料3～8份、引发剂1～3份、交联剂0.1～0.2份。本发明还提供上述适用于电子器件的胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：s1，将1/20-1/10的所述水性聚氨酯、全部的所述无机填料、以及1/3-1/2的石墨烯分散体混合，然后置于等离子发生装置，以cf4、n2、ccl4中任意一种为反应气体，反应压力为10～30pa，反应功率为100～200w，反应时间3～15min得到混合物；s2，将所述混合物、1/10-1/5的所述乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐共聚物和1/20-1/10的所述引发剂搅拌，升温至60℃-70℃进行反应得到反应物i；s3，在保温条件下，在所述反应物i中加入剩余的所述石墨烯分散体，搅拌20～50min，得到反应物ii；s4，在反应物ii中加入剩余的所述水性聚氨酯、所述乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐共聚物和所述引发剂，升温至80-85℃反应2-3h，加入所述交联剂继续升温至90-100℃反应0.5-1h，降至室温后过滤得到所述胶黏剂。本发明实施例的适用于电子器件的胶黏剂及其制备方法的有益效果是：该胶黏剂以水性聚氨酯为主体，绿色环保。通过在水性聚氨酯中引入石墨烯分散体和无机填料，能够作为胶黏剂的散热成分，有效改变胶粘剂的导热性，对胶粘的物体进行有效散热，特别适用于电子器件的黏结使用，能够对发热的电子器件进行辐射散热和传导散热，避免因为器件发热引起黏结性能下降。此外，采用乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐共聚物对水性聚氨酯进行改性处理，能够进一步提高黏结剂的粘接强度，并且能够使得黏结剂可以接受相对较多的无机填充物，保证产品得稳定性。具体实施方式为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。下面对本发明实施例的适用于电子器件的胶黏剂及其制备方法进行具体说明。本发明实施例提供的一种适用于电子器件的胶黏剂，其通过原料聚合反应制得，按照重量份数剂，所述原料包括：水性聚氨酯65～85份、乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐共聚物10～20份、石墨烯分散体10-20份、无机填料3～8份、引发剂1～3份、交联剂0.1～0.2份。在较佳的实施例中，水性聚氨酯由45-60份多元醇、12-15份二异氰酸酯、0.3-0.5份催化剂、30-50份有机溶剂、5-8份扩链剂、2-3份中和剂和220-260份水制备得到。可以按照现有技术中的聚合方法合成水性聚氨酯，具体地，本实施中，水性聚氨酯的制备步骤为：在氮气保护下，将多元醇、二异氰酸酯、催化剂加入到有机溶剂中，在70-85℃条件下反应2-4h，然后加入扩链剂和有机溶剂，在90-95℃条件下反应2-4h，降至室温后加入中和剂，反应0.5-1h，最后加入水，搅拌分散后，减压蒸馏去除有机溶剂，得到所述水性聚氨酯。在较佳的实施例中，多元醇为质量比为4：1的聚碳酸酯二元醇和二羟甲基丙酸，有机溶剂为丁酮，催化剂为二月桂酸二丁基锡、有机铋或有机铋锌，中和剂为三乙胺。在较佳的实施例中，扩链剂为1,2-丙二醇碳酸酯和二元胺聚合反应得到的二元醇扩链剂。具体地，将质量比为1：0.7的1,2-丙二醇碳酸酯与二元胺放入烧瓶中，加入二氯甲烷作为溶剂，在50℃加热搅拌20h，减压除掉二氯甲烷，用丁醚、乙醇洗涤产物，真空干燥得到扩链剂。通过1,2-丙二醇碳酸酯和二元胺开环制备得到扩链剂，能够有效提高水性聚氨酯中氨酯键的含量，能够有效提升黏结剂的粘结强度。在较佳的实施例中，石墨烯分散体的制备方法为：将分散剂溶解在溶剂中，加入石墨烯和偶联剂，超声10-20min后，加入表面活性剂，球磨1～2h所述石墨烯分散体。石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成正六边形呈蜂巢晶格的平面薄膜，具有强度高、比表面积大、高红外发射率的特性，石墨烯的导热系数高达5300w/m·k，导热性能极佳，能够改善黏结性的热稳定性、导热性和粘接强度。相比于现有技术中得直接添加石墨烯进行改性，本发明选用分散性能极佳得石墨烯分散体，能够保证石墨烯材料得良好分散，且避免发生析出、沉淀等不良现象。在较佳的实施例中，所述石墨烯、所述偶联剂和所述表面活性剂的质量比为1：1.2～1.6：0.1～0.2，偶联剂选用硅烷类偶联剂，表面活性剂例如可以是木质素磺酸钠、硬脂酸、柠檬酸钠等。所述分散剂选自聚乙烯醇或羟甲基纤维素中的一种，所述分散剂与所述石墨烯的质量比为0.2-0.5：1。在较佳的实施例中，所述溶剂为n-甲基吡咯烷酮，所述石墨烯在所述石墨烯浆料中的质量分数为8-12％。采用硅烷偶联剂对石墨烯进行改性，能够在石墨烯发生偶联反应，产生大量的凸起，极大地改善石墨烯的界面性能。在较佳的实施例中，所述填料选自二氧化锆粉末、软磁材料粉末、二氧化硅粉末中的一种或多种。在较佳的实施例中，所述软磁材料粉末选自铁氧体、碳钢、硅钢、铁镍合金中的一种或多种。优选地，填料选用质量比为1：1的二氧化硅粉末和铁氧体粉末。二氧化硅粉末能够通过辐射带走物体热量，降低物体表面温度和内部温度，达到散热的效果。而铁氧体粉末具有吸收频段高、吸收率高、匹配厚度薄等特点，应用在胶粘剂中，可吸收泄露的电磁辐射，避免电磁干扰。本发明实施例还提供上述的适用于电子器件的胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：s1，将1/20-1/10的所述水性聚氨酯、全部的所述无机填料、以及1/3-1/2的石墨烯分散体混合，然后置于等离子发生装置，以cf4、n2、ccl4中任意一种为反应气体，反应压力为10～30pa，反应功率为100～200w，反应时间3～15min得到混合物；s2，将所述混合物、1/10-1/5的所述乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐共聚物和1/20-1/10的所述引发剂搅拌，升温至60℃-70℃进行反应得到反应物i；s3，在保温条件下，在所述反应物i中加入剩余的所述石墨烯分散体，搅拌20～50min，得到反应物ii；s4，在反应物ii中加入剩余的所述水性聚氨酯、所述乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐共聚物和所述引发剂，升温至80-85℃反应2-3h，加入所述交联剂继续升温至90-100℃反应0.5-1h，降至室温后过滤得到所述胶黏剂。在制备过程中，先将无机填料和部分石墨烯分散体和部分水性聚氨酯混合，然后等离子体改性处理，能够改善填料、石墨烯与树脂基体的界面性能。通过等离子体表面改性，通过等离子体与材料表面发生碰撞，使无机填料、石墨烯与树脂基体形成化学活性高的自由基，继而形成新的化学键，提高二者在树脂基体中的结合力，对于提高胶黏剂各方面的性能都有极大的增强作用，并能够大幅度提升胶黏剂的使用寿命。此外，通过s1步骤和s4步骤进行分段反应，保证各个组分能够充分进行反应，形成质量均一稳定的产品，在树脂内部形成致密的网络结构，进一步增强强度。同时，分批次加入石墨烯分散体，能够在树脂基体中形成更为均分化的石墨烯分散状态，避免石墨烯分散不均导致的产物易剥离等不良反应。在较佳的实施例中，交联剂为三乙酰丙酮铝，引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈。采用三乙酰丙酮铝作为交联剂时，产品的性能大大提高，如机械性能、耐热性能、耐环境应力开裂性能得到改善，能够使得水性聚氨酯和乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐共聚物之间发生化学键合，交联形成致密的网状结构，提高产品的强度。以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。实施例1本实施例提供一种水性聚氨酯，其根据以下步骤制备得到。向带有搅拌装置、温度计、n2入口和冷凝管的四口玻璃烧瓶中入56份聚碳酸酯二元醇、14份二羟甲基丙酸、0.4份二月桂酸二丁基锡和25份丁酮，在80℃条件下反应3h，然后加入6份二元醇扩链剂和20份有机溶剂，在95℃条件下反应2h，降至室温后加入2份三乙胺，反应1h，最后加入240份水，搅拌分散后，减压蒸馏去除丁酮，得到水性聚氨酯。实施例2本实施例提供一种石墨烯分散体，其根据以下步骤制备得到。将4份聚乙烯醇溶解在100份n-甲基吡咯烷酮中，加入10份石墨烯和14份硅烷偶联剂，超声10-20min后，加入1.5份木质素磺酸钠，球磨1.5h所述石墨烯分散体。实施例3本实施例提供的一种适用于电子器件的胶黏剂，其根据以下步骤制备得到。(1)备取原料：水性聚氨酯70份、乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐共聚物16份、石墨烯分散体14份、二氧化硅粉末4份、铁氧体粉末4份、偶氮二异丁腈2份、三乙酰丙酮铝0.1份。其中，水性聚氨酯和石墨烯分散体分别按照实施例1和实施例2的方法制得。(2)向带有搅拌装置、温度计、n2入口和冷凝管的四口玻璃烧瓶中加入10份水性聚氨酯、4份二氧化硅粉末、4份铁氧体粉末以及6份石墨烯分散体混合，然后置于等离子发生装置，以n2为反应气体，反应压力为20pa，反应功率为180w，反应时间12min得到混合物；(3)将混合物、2份乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐共聚物和0.2份偶氮二异丁腈搅拌，升温至65℃进行反应得到反应物i；在保温条件下，在反应物i中加入8份石墨烯分散体，搅拌40min，得到反应物ii；(4)在反应物ii中加入60份水性聚氨酯、14份乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐共聚物和1.8份偶氮二异丁腈，升温至85℃反应2h，加入0.1份三乙酰丙酮铝继续升温至95℃反应1h，降至室温后过滤得到所述胶黏剂。实施例4本实施例提供的一种适用于电子器件的胶黏剂，其根据以下步骤制备得到。(1)备取原料：水性聚氨酯85份、乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐共聚物10份、石墨烯分散体10份、二氧化硅粉末8份、偶氮二异丁腈3份、三乙酰丙酮铝0.2份。其中，水性聚氨酯和石墨烯分散体分别按照实施例1和实施例2的方法制得。(2)向带有搅拌装置、温度计、n2入口和冷凝管的四口玻璃烧瓶中加入8份水性聚氨酯、8份二氧化硅粉末以及5份石墨烯分散体混合，然后置于等离子发生装置，以n2为反应气体，反应压力为20pa，反应功率为180w，反应时间12min得到混合物；(3)将混合物、2份乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐共聚物和0.3份偶氮二异丁腈搅拌，升温至65℃进行反应得到反应物i；在保温条件下，在反应物i中加入5份石墨烯分散体，搅拌40min，得到反应物ii；(4)在反应物ii中加入77份水性聚氨酯、8份乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐共聚物和2.7份偶氮二异丁腈，升温至85℃反应2h，加入0.2份三乙酰丙酮铝继续升温至95℃反应1h，降至室温后过滤得到所述胶黏剂。实施例5本实施例提供的一种适用于电子器件的胶黏剂，其根据以下步骤制备得到。(1)备取原料：水性聚氨酯65份、乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐共聚物20份、石墨烯分散体20份、铁氧体粉末8份、偶氮二异丁腈1份、三乙酰丙酮铝0.1份。其中，水性聚氨酯和石墨烯分散体分别按照实施例1和实施例2的方法制得。(2)向带有搅拌装置、温度计、n2入口和冷凝管的四口玻璃烧瓶中加入6份水性聚氨酯、8份铁氧体粉末以及3份石墨烯分散体混合，然后置于等离子发生装置，以n2为反应气体，反应压力为20pa，反应功率为180w，反应时间12min得到混合物；(3)将混合物、3份乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐共聚物和0.1份偶氮二异丁腈搅拌，升温至65℃进行反应得到反应物i；在保温条件下，在反应物i中加入17份石墨烯分散体，搅拌40min，得到反应物ii；(4)在反应物ii中加入59份水性聚氨酯、17份乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐共聚物和0.9份偶氮二异丁腈，升温至85℃反应2h，加入0.1份三乙酰丙酮铝继续升温至95℃反应1h，降至室温后过滤得到所述胶黏剂。对比例1本对比例提供的一种胶黏剂，其根据以下步骤制备得到。(1)备取原料：水性聚氨酯70份、乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐共聚物16份、石墨烯1.4份、二氧化硅粉末4份、铁氧体粉末4份、偶氮二异丁腈2份、三乙酰丙酮铝0.1份。其中，水性聚氨酯和石墨烯分散体分别按照实施例1和实施例2的方法制得。(2)向带有搅拌装置、温度计、n2入口和冷凝管的四口玻璃烧瓶中加入10份水性聚氨酯、4份二氧化硅粉末、4份铁氧体粉末以及0.6份石墨烯分散体混合，得到混合物；(3)将混合物、2份乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐共聚物和0.2份偶氮二异丁腈搅拌，升温至65℃进行反应得到反应物i；在保温条件下，在反应物i中加入0.8份石墨烯分散体，搅拌40min，得到反应物ii；(4)在反应物ii中加入60份水性聚氨酯、14份乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐共聚物和1.8份偶氮二异丁腈，升温至85℃反应2h，加入0.1份三乙酰丙酮铝继续升温至95℃反应1h，降至室温后过滤得到胶黏剂。试验例1将实施例3～5和对比例1制备的胶黏剂在涂布两铝制品上，再在温度为120℃下烘烤9s，对粘性能和剥离强度进行检测，检测结果如下表1所示。表1性能测试表由此可见，通过引入石墨烯能够有效提高胶黏剂的剥离强度以及辐射系数。而引入无机填料，能进一步改善胶黏剂的散热效果。此外，引入铁氧体，能够使得胶黏剂具有电磁屏蔽性能。试验例2在4个相同的电子器件上分别使用实施例3～5和对比例1的胶黏剂，依次标记为样品1～4，另取相同的电子器件采用市售的胶黏剂处理，标记为样品0。采用相同型号的热源，相同的热源输出功率的条件下，测试各个散热件的温度。表2散热性能测试表样品01(实施例3)2(实施例4)3(实施例5)4(对比例1)温度(℃)63.459.860.260.362.4以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。当前第1页12