本发明涉及一种可自愈合双组份加成型导热硅凝胶及其制备方法，属于胶粘材料技术领域。
背景技术：
随着科学技术的发展，高可靠性的电子元器件、电器功率电路模块及大规模集成电路越来越引起人们的重视。而各个元器件使用过程中的热效应很容易造成其可靠性下降，从而减少其使用寿命。针对传统导热硅橡胶而言，因其交联密度高，一方面在使用过程中会因热源界面与散热界面接触的不完全而产生界面热阻；另一方面在受外力冲击时因其内应力高易产生损耗。
公开号为cn106496468b的发明专利公开了一种具有自愈合及形状记忆性能的硅弹性体制备方法，具体步骤为：
(1)聚甲基乙烯基硅氧烷接枝反应：分别将50质量份聚甲基乙烯基硅氧烷与9-26质量份含氨基的端巯基小分子于良溶剂中均匀混合，加入0.5-1.5质量份光引发剂，混合均匀后，在紫外灯下光照10min-3h，得到接枝氨基的产物；所述的聚甲基乙烯基硅氧烷为乙烯基含量15％-50％的聚甲基乙烯基硅氧烷；
将50质量份聚甲基乙烯基硅氧烷与12-36质量份含羧基的巯基小分子于良溶剂中均匀混合，加入0.5-1.5质量份光引发剂，混合均匀后，在紫外灯下光照10min-3h，得到接枝羧基的产物；
(2)交联反应：将步骤(1)的接枝氨基与接枝羧基的产物于它们的良溶剂中按1:1的比例混合溶解，加入2-30质量份交联剂、0.5-1.5质量份光引发剂，室温搅拌，混合均匀后，在无光室温条件下充分挥发溶剂，然后于紫外灯下光照1-30min，得到含硅弹性体。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种可自愈合双组份加成型导热硅凝胶及其制备方法。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供的技术方案是：一种可自愈合双组份加成型导热硅凝胶，所述可自愈合双组份加成型导热硅凝胶包括组分a和组分b；其中，
所述组分a的原料配方包括以下重量份的原料：
符合通式(1)的乙烯基封端聚硅氧烷30～50份；
第一导热填料5-15份；
催化剂0.1～5份；
(ch3)2(ch2＝ch)sio1/2[(ch3)2sio2/2]n(1)；
通式(1)中，n＝100-400；
所述组分b的原料配方包括以下重量份的原料：
(ch3)2(ch2＝ch)sio1/2[(ch3)2sio2/2]z[ch3(ch2＝ch)sio2/2]m(2)；
通式(2)中，z＝80-100、m＝50-80；
r(ch3)2sio1/2[(ch3)2sio2/2]x[ch3rsio2/2]y(3)；
通式(3)中，r＝h、x＝30-50、y＝10-30；
所述组分a与组分b的质量比为1：0.8-1.2。
优选的技术方案为：所述符合通式(1)的乙烯基封端聚硅氧烷的粘度范围为300-1000厘泊。
优选的技术方案为：所述第一导热填料为al2o3颗粒，中位粒径为18-30微米，比表面积为0.3-0.5m2/g。
优选的技术方案为：所述催化剂为铂金属络合物，所述铂金属络合物中铂金属的质量浓度为3000-5000ppm；所述铂金属用量为原料配方混合总量的2-20ppm。
优选的技术方案为：所述符合通式(2)的多乙烯基聚硅氧烷的粘度范围为250-350厘泊。
优选的技术方案为：所述符合通式(3)的端侧氢聚硅氧烷的粘度范围为50-250厘泊。
优选的技术方案为：所述第二导热填料为al2o3颗粒，中位粒径为32-45微米，比表面积为0.2-0.4m2/g。
优选的技术方案为：所述硅烷偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷中的至少一种。
优选的技术方案为：所述抑制剂为3-甲基-1-丁炔-3-醇、1-乙炔基环己醇和四乙烯基环四硅氧烷中的至少一种。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供的技术方案是：一种制备可自愈合双组份加成型导热硅凝胶的方法，其特征在于：按照组分a的原料配方将符合通式(1)的乙烯基封端聚硅氧烷和催化剂加入双行星搅拌机中，然后分批次加入第一导热填料并搅拌均匀，真空脱泡后备用；按照组分a的原料配方将符合通式(2)的多乙烯基聚硅氧烷、符合通式(3)的端侧氢聚硅氧烷、硅烷偶联剂和抑制剂加入双行星搅拌机中，然后分批次加入第二导热填料并搅拌均匀，真空脱泡后备用；使用时，将组分a和组分b按质量比1：0.8-1.2混合。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有的优点是：
1、本发明制得的一种可自愈合双组份加成型导热硅凝胶具有一般加成型硅橡胶硫化过程无副产物，良好的耐热性、耐候性、耐油性和电绝缘性等优点。同时，因导热填料的加入，赋予材料导热性，导热率可达到1.0w/(m·k)；因其交联密度低而具有的柔软性，一方面赋予材料低弹性模量及低内应力，使用时可填充不平整表面，降低界面热阻；另一方面当材料受外力产生撕裂时，接触5min后可实现自愈合，为电子元器件提供良好的阻尼减震作用，延长其使用寿命。
2、本发明制得的一种可自愈合双组份加成型导热硅凝胶制备方法简单，可使用双行星搅拌机混合均匀后使用，原料易得，方便工业化生产。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本实施例所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
本文中使用的术语的目的仅在于说明特别实施例，并不意图对本发明做限制。除非上下文明确显示，否则本文中使用的单数形式“一”、“一个”亦包括复数形式。
在说明较佳实施例时，可能基于清楚的目的而使用特别的术语；然而，本说明书所揭露者并不意图被限制在所选择的该特别术语；并且应当理解，每一个特定元件包括具有相同功能、以相似方式操作并达成相似效果的所有等效技术。
实施例1：一种可自愈合双组份加成型导热硅凝胶及其制备方法
一种可自愈合双组份加成型导热硅凝胶，所述可自愈合双组份加成型导热硅凝胶包括组分a和组分b；其中，
所述组分a的原料配方包括以下重量份的原料：
符合通式(1)的乙烯基封端聚硅氧烷40份；
第一导热填料10份；
催化剂2.5份；
(ch3)2(ch2＝ch)sio1/2[(ch3)2sio2/2]n(1)；
通式(1)中，n＝260；
所述组分b的原料配方包括以下重量份的原料：
(ch3)2(ch2＝ch)sio1/2[(ch3)2sio2/2]z[ch3(ch2＝ch)sio2/2]m(2)；
通式(2)中，z＝90、m＝65；
r(ch3)2sio1/2[(ch3)2sio2/2]x[ch3rsio2/2]y(3)；
通式(3)中，r＝h、x＝40、y＝20；
所述组分a与组分b的质量比为1：1。
优选的实施方式为：所述符合通式(1)的乙烯基封端聚硅氧烷的粘度范围为600厘泊。
优选的实施方式为：所述第一导热填料为al2o3颗粒，中位粒径为26微米，比表面积为0.4m2/g。
优选的实施方式为：所述催化剂为铂金属络合物，所述铂金属络合物中铂金属的质量浓度为4000ppm；所述铂金属用量为原料配方混合总量的10ppm。
优选的实施方式为：所述符合通式(2)的多乙烯基聚硅氧烷的粘度范围为300厘泊。
优选的实施方式为：所述符合通式(3)的端侧氢聚硅氧烷的粘度范围为150厘泊。
优选的实施方式为：所述第二导热填料为al2o3颗粒，中位粒径为40微米，比表面积为0.3m2/g。
优选的实施方式为：所述硅烷偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。
优选的实施方式为：所述抑制剂为3-甲基-1-丁炔-3-醇。
制备可自愈合双组份加成型导热硅凝胶的方法，按照组分a的原料配方将符合通式(1)的乙烯基封端聚硅氧烷和催化剂加入双行星搅拌机中，然后分批次加入第一导热填料并搅拌均匀，真空脱泡后备用；按照组分a的原料配方将符合通式(2)的多乙烯基聚硅氧烷、符合通式(3)的端侧氢聚硅氧烷、硅烷偶联剂和抑制剂加入双行星搅拌机中，然后分批次加入第二导热填料并搅拌均匀，真空脱泡后备用；使用时，将组分a和组分b按质量比1：1混合。
实施例2：一种可自愈合双组份加成型导热硅凝胶及其制备方法
一种可自愈合双组份加成型导热硅凝胶，所述可自愈合双组份加成型导热硅凝胶包括组分a和组分b；其中，
所述组分a的原料配方包括以下重量份的原料：
符合通式(1)的乙烯基封端聚硅氧烷30份；
第一导热填料5份；
催化剂0.1份；
(ch3)2(ch2＝ch)sio1/2[(ch3)2sio2/2]n(1)；
通式(1)中，n＝100；
所述组分b的原料配方包括以下重量份的原料：
(ch3)2(ch2＝ch)sio1/2[(ch3)2sio2/2]z[ch3(ch2＝ch)sio2/2]m(2)；
通式(2)中，z＝80、m＝50；
r(ch3)2sio1/2[(ch3)2sio2/2]x[ch3rsio2/2]y(3)；
通式(3)中，r＝h、x＝30、y＝10；
所述组分a与组分b的质量比为1：0.8。
优选的实施方式为：所述符合通式(1)的乙烯基封端聚硅氧烷的粘度范围为300厘泊。
优选的实施方式为：所述第一导热填料为al2o3颗粒，中位粒径为18微米，比表面积为0.3m2/g。
优选的实施方式为：所述催化剂为铂金属络合物，所述铂金属络合物中铂金属的质量浓度为3000ppm；所述铂金属用量为原料配方混合总量的2ppm。
优选的实施方式为：所述符合通式(2)的多乙烯基聚硅氧烷的粘度范围为250厘泊。
优选的实施方式为：所述符合通式(3)的端侧氢聚硅氧烷的粘度范围为50厘泊。
优选的实施方式为：所述第二导热填料为al2o3颗粒，中位粒径为32微米，比表面积为0.2m2/g。
优选的实施方式为：所述硅烷偶联剂为2-(3，4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷按照1：1的质量比例构成的混合物。
优选的实施方式为：所述抑制剂为1-乙炔基环己醇和四乙烯基环四硅氧烷按照1：1的质量比例构成的混合物。
制备可自愈合双组份加成型导热硅凝胶的方法，按照组分a的原料配方将符合通式(1)的乙烯基封端聚硅氧烷和催化剂加入双行星搅拌机中，然后分批次加入第一导热填料并搅拌均匀，真空脱泡后备用；按照组分a的原料配方将符合通式(2)的多乙烯基聚硅氧烷、符合通式(3)的端侧氢聚硅氧烷、硅烷偶联剂和抑制剂加入双行星搅拌机中，然后分批次加入第二导热填料并搅拌均匀，真空脱泡后备用；使用时，将组分a和组分b按质量比1：0.8混合。
实施例3：一种可自愈合双组份加成型导热硅凝胶及其制备方法
一种可自愈合双组份加成型导热硅凝胶，所述可自愈合双组份加成型导热硅凝胶包括组分a和组分b；其中，
所述组分a的原料配方包括以下重量份的原料：
符合通式(1)的乙烯基封端聚硅氧烷50份；
第一导热填料15份；
催化剂5份；
(ch3)2(ch2＝ch)sio1/2[(ch3)2sio2/2]n(1)；
通式(1)中，n＝400；
所述组分b的原料配方包括以下重量份的原料：
(ch3)2(ch2＝ch)sio1/2[(ch3)2sio2/2]z[ch3(ch2＝ch)sio2/2]m(2)；
通式(2)中，z＝100、m＝80；
r(ch3)2sio1/2[(ch3)2sio2/2]x[ch3rsio2/2]y(3)；
通式(3)中，r＝h、x＝50、y＝30；
所述组分a与组分b的质量比为1：1.2。
优选的实施方式为：所述符合通式(1)的乙烯基封端聚硅氧烷的粘度范围为1000厘泊。
优选的实施方式为：所述第一导热填料为al2o3颗粒，中位粒径为30微米，比表面积为0.5m2/g。
优选的实施方式为：所述催化剂为铂金属络合物，所述铂金属络合物中铂金属的质量浓度为5000ppm；所述铂金属用量为原料配方混合总量的20ppm。
优选的实施方式为：所述符合通式(2)的多乙烯基聚硅氧烷的粘度范围为350厘泊。
优选的实施方式为：所述符合通式(3)的端侧氢聚硅氧烷的粘度范围为250厘泊。
优选的实施方式为：所述第二导热填料为al2o3颗粒，中位粒径为45微米，比表面积为0.4m2/g。
优选的实施方式为：所述硅烷偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷按照1：1：2的质量比例构成的混合物。
优选的实施方式为：所述抑制剂为1-乙炔基环己醇。
制备可自愈合双组份加成型导热硅凝胶的方法，按照组分a的原料配方将符合通式(1)的乙烯基封端聚硅氧烷和催化剂加入双行星搅拌机中，然后分批次加入第一导热填料并搅拌均匀，真空脱泡后备用；按照组分a的原料配方将符合通式(2)的多乙烯基聚硅氧烷、符合通式(3)的端侧氢聚硅氧烷、硅烷偶联剂和抑制剂加入双行星搅拌机中，然后分批次加入第二导热填料并搅拌均匀，真空脱泡后备用；使用时，将组分a和组分b按质量比1：1.2混合。
实施例4：一种可自愈合双组份加成型导热硅凝胶及其制备方法
一种可自愈合双组份加成型导热硅凝胶，所述可自愈合双组份加成型导热硅凝胶包括组分a和组分b；其中，
所述组分a的原料配方包括以下重量份的原料：
符合通式(1)的乙烯基封端聚硅氧烷47份；
第一导热填料7份；
催化剂2.3份；
(ch3)2(ch2＝ch)sio1/2[(ch3)2sio2/2]n(1)；
通式(1)中，n＝100-400；
所述组分b的原料配方包括以下重量份的原料：
(ch3)2(ch2＝ch)sio1/2[(ch3)2sio2/2]z[ch3(ch2＝ch)sio2/2]m(2)；
通式(2)中，z＝92、m＝55；
r(ch3)2sio1/2[(ch3)2sio2/2]x[ch3rsio2/2]y(3)；
通式(3)中，r＝h、x＝34、y＝20；
所述组分a与组分b的质量比为1：1.1。
优选的实施方式为：所述符合通式(1)的乙烯基封端聚硅氧烷的粘度范围为700厘泊。
优选的实施方式为：所述第一导热填料为al2o3颗粒，中位粒径为20微米，比表面积为0.35m2/g。
优选的实施方式为：所述催化剂为铂金属络合物，所述铂金属络合物中铂金属的质量浓度为3500ppm；所述铂金属用量为原料配方混合总量的5ppm。
优选的实施方式为：所述符合通式(2)的多乙烯基聚硅氧烷的粘度范围为270厘泊。
优选的实施方式为：所述符合通式(3)的端侧氢聚硅氧烷的粘度范围为250厘泊。
优选的实施方式为：所述第二导热填料为al2o3颗粒，中位粒径为35微米，比表面积为0.4m2/g。
优选的实施方式为：所述硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
优选的实施方式为：所述抑制剂为1-乙炔基环己醇。
制备可自愈合双组份加成型导热硅凝胶的方法，按照组分a的原料配方将符合通式(1)的乙烯基封端聚硅氧烷和催化剂加入双行星搅拌机中，然后分批次加入第一导热填料并搅拌均匀，真空脱泡后备用；按照组分a的原料配方将符合通式(2)的多乙烯基聚硅氧烷、符合通式(3)的端侧氢聚硅氧烷、硅烷偶联剂和抑制剂加入双行星搅拌机中，然后分批次加入第二导热填料并搅拌均匀，真空脱泡后备用；使用时，将组分a和组分b按质量比1：1.1混合。
以上所述者仅为用以解释本发明之较佳实施例，并非企图具以对本发明做任何形式上之限制，是以，凡有在相同之发明精神下所作有关本发明之任何修饰或变更，皆仍应包括在本发明意图保护之范畴。