本发明涉及一种包含聚酯酰亚胺树脂的涂料组合物。具体地，本发明涉及含有聚酯酰亚胺树脂的涂料组合物，其用于涂覆到金属基底上，特别是涂覆到包装工业所用的金属基底上，例如涂覆到食品和/或饮料容器或者气雾剂罐上。这样的涂料可以包括液体或者粉末涂料，例如热固性粉末涂料。本发明还扩展到金属基底，其上至少一部分用这样的涂料组合物进行了涂覆，和包装品例如罐，管等，它们在其至少一部分上具有所述涂层。
发明背景
容器例如食品和/或饮料容器，个人护理产品的容器或者气雾剂容器的表面由于各种原因而需要涂覆。这样的容器的外表面经常以装饰方式进行涂覆，并且可以允许在其上印刷来告诉用户关于容器内容物的信息。这样的容器的内表面通常被涂覆来保护容器免于其中的内容物侵害，这些内容物在一些情况中会是化学腐蚀性的。容器上的涂层还应当保护内容物免于容器侵害。来自作为容器腐蚀的产物的材料或者来自涂层本身的内容物的改变应当是最小量的。因此，用于涂覆容器内表面的涂料组合物应当进行设计，以使得它能够经受与这些腐蚀性化学品的接触和使得来自于容器的金属或者涂层的材料向容器内容物中的释放最小化。
广泛的多种涂料已经用于涂覆容器。关于食品和/或饮料容器，该涂料组合物需要具有某些性能例如能够高速施涂，具有对基底优异的附着性，对于食品接触是安全的和具有在固化时适于它们的终端用途的性能。
用于存储气雾剂例如个人健康护理气雾剂，或者工业使用的气雾剂的容器(例如气雾剂罐)通常是由管例如铝管形成的。一种这样的管类型是单片(monobloc)喷雾器，这样的称谓是因为它是由单片(称作“金属小块(slug)”的小圆盘)铝形成的。这样的铝管也可以形成瓶子形状，所谓的“单片瓶子”和用于例如啤酒和其他饮料。本领域已知的和用于涂覆这样的罐，特别是其内部的涂料组合物包括聚酰胺酰亚胺，其是在n-甲基吡咯烷酮中制造的。但是n-甲基吡咯烷酮最近已经被重新归类为对于再生和开发是有毒的(对生殖系统有毒的)，并且还被列为对于呼吸道具有特殊组织毒性和因此它的使用是不期望的。
此外，许多目前用于食品和/或饮料或者气雾剂应用的涂料组合物包含环氧树脂。这样的环氧树脂通常是由双酚a的多缩水甘油基醚(bpa)形成。bpa被认为对于人的健康是有害的和因此令人期望的是将它从涂料中取消。bpa的衍生物例如双酚a的二缩水甘油基醚(badge)，由bpa和双酚f(bpf)制备的环氧酚醛清漆树脂和多元醇也被认为是有问题的。
本发明的方面的一个目标是提供对于一种或多种上述的或者其他的问题的解决方案。
技术实现要素：
根据本发明第一方面，提供一种涂料组合物，其包含：
a.酸值≥10mgkoh/g的聚酯酰亚胺(pei)聚合物；和
b.交联剂，其可用于交联聚酯酰亚胺聚合物上的酸官能度；
其中该涂料组合物基本上没有双酚a(bpa)、双酚f(bpf)、双酚a二缩水甘油基醚(badge)和双酚f二缩水甘油基醚(bfdge)。
典型地，pei聚合物的聚合物主链中包含聚酯连接和酰亚胺。
合适地，pei聚合物是由含有酰亚胺的部分形成的。含有酰亚胺的部分还可以包含酸基和/或醇基。含有酰亚胺的部分可以包含至少2个酸基，至少2个醇基或者至少1个酸基和至少1个醇基。
含有酰亚胺的部分可以包含环状酰亚胺基团。
含有酰亚胺的部分可以作为伯胺或者异氰酸酯与环状酸酐之间的反应产物而形成。例如，这样的反应中典型的组分可以包括二官能化异氰酸酯例如亚甲基二苯基二异氰酸酯，和酸酐例如偏苯三酸酐。
例如这样的反应显示在下面的方案i中。
方案i
从上面的反应方案可见，所形成的含有酰亚胺的部分可以是二酸取代的酰亚胺，其然后可以与二醇(例如乙二醇)在聚酯化反应中反应以由此形成含有酰亚胺的聚酯(聚酯酰亚胺)。
形成含有酰亚胺的部分的一个可选择的例子显示在下面的方案2中。方案2显示了偏苯三酸酐与双(4-异氰酸根合环己基)甲烷反应形成二酰亚胺二酸。
方案2
在另一例子中，下面的方案3显示了一种反应，其导致形成含有酰亚胺的部分，其是单酸，单羟基取代的。在这个例子中，具有另外的羟基官能度的伯胺，单乙醇胺，与偏苯三酸酐反应得到具有羟基和酸官能度的环状酰亚胺。方案3所示的单酰亚胺产物然后可以与其他二醇，多元醇和二酸在聚酯化反应中反应，由此形成含酰亚胺的聚酯(聚酯酰亚胺)。
替代地或者此外，方案3的反应产物可以在聚酯化反应中自缩合。
方案3
可以使用的合适的胺的例子包括二胺例如乙二胺；1，3-丙烷二胺；四亚甲基二胺；1,6-己烷二胺；三甲基己烷-1,6-二胺；异佛尔酮二胺二氨基二苯基甲烷(亚甲基二苯胺)；二氨基二苯基醚；二氨基二苯基砜；亚甲基-44'-环己基二胺；苯并胍胺；邻亚二甲苯基二胺；间亚二甲苯基二胺；对亚二甲苯基二胺；1,2-环己烷二胺；1,4-环己烷二胺；胺还可以包括羟基胺例如单乙醇胺；单丙醇胺；或者氨基羧酸例如氨基乙酸；氨基丙酸或者氨基苯甲酸；及其组合。
合适的异氰酸酯的例子包括例如六亚甲基二异氰酸酯；四亚甲基二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯；亚甲基-4,4'-双(环己基异氰酸酯)或者双-(4-异氰酸根合环己基)甲烷；亚甲基二苯基二异氰酸酯或者双-(4-异氰酸根合苯基)甲烷；四甲基-间亚二甲苯基二异氰酸酯；间亚二甲苯基二异氰酸酯；对亚二甲苯基二异氰酸酯；环己烷二异氰酸酯；萘二异氰酸酯；三甲基六亚甲基二异氰酸酯；及其组合。
合适的环状酸酐的例子包括偏苯三酸酐；均苯四甲酸二酸酐；马来酸酐；3,3',4,4'-苯甲酮四羧酸二酐；四氢邻苯二甲酸酐；1,4,5-萘三羧酸酐；1,4,5,8-萘四羧酸二酐；连苯三甲酸酐；及其组合。
含有酰亚胺的部分可以通常在不存在二醇或者多元醇时形成(即，小于1重量％二醇或者多元醇，合适地小于0.5重量％，更合适地小于0.1重量％，例如小于0.05重量％或者小于0.01重量％)。含有酰亚胺的部分可以是在不存在二醇或者多元醇的情况下形成。
含有酰亚胺的部分可以在二醇或者多元醇存在的情况下形成。
聚酯酰亚胺聚合物合适地通过含有酰亚胺的部分与二醇、多元醇(或者其他主要羟基官能的支化单体)，二羧酸，二酯或者含有一个酸基(或者酯)和一个醇基的组分反应而形成，随具体情况(取决于酰亚胺的官能度)而由此形成聚酯。
如本文中使用的，“多元醇”和类似术语指的是具有两个或者更多个羟基，例如2，3或者4个羟基的化合物。多元醇的羟基可以通过选自下面的桥连基团来连接：亚烷基；亚烯基；亚炔基；或者亚芳基。合适的多元醇是有机多元醇。
如本文中使用的，“二醇”和类似术语指的是具有2个羟基的化合物。二醇的羟基可以通过选自下面的桥连基团来连接：亚烷基；亚烯基；亚炔基；或者亚芳基。合适的二醇是有机多元醇。
合适的二醇的例子包括但不限于下面这些：乙二醇；1，2-丙二醇；1,3-丙二醇；1,2-丁二醇；1,3-丁二醇；1,4-丁二醇；2,3-丁二醇；2-甲基-1,3-丙二醇；2,2'-二甲基-1,3-丙二醇；1,5-戊二醇；3-甲基-1,5-戊二醇；1,6-己二醇；二乙二醇；三乙二醇；二丙二醇；三丙二醇；2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇；1,4-环己烷二甲醇；三环癸烷二甲醇；2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇；异山梨醇；1,4-环己二醇；1,1'-异亚丙基-双-(4-环己醇)；及其组合。
合适的多元醇(或者其他的主要羟基官能的支化单体)的例子包括但不限于下面这些：三(羟乙基)异氰尿酸酯；三羟甲基丙烷；三羟甲基乙烷；1，2，6-己三醇；季戊四醇；赤藻糖醇；双三羟甲基丙烷；二季戊四醇；n，n，n'，n'-四(羟乙基)己二酸二酰胺；n，n，n'，n'-四(羟基丙基)己二酸二酰胺；三(羟乙基)胺；六氢-1,3,5-三(羟乙基)-s-三嗪；n,n,n',n'-四-(羟乙基)亚乙基二胺；二乙醇胺；或者其组合。
如本文中使用的，“二酸”和类似术语指的是具有两个羧酸基团的化合物，并且包括二酸(其中酸基是酯化的)或者酸酐的酯。二酸合适地是有机多酸。
合适地，二酸的羧酸基团可以通过选自下面的桥连基团来连接：亚烷基；亚烯基；亚炔基；或者亚芳基。
合适的二酸的例子包括但不限于下面这些：间苯二甲酸；对苯二甲酸；1,4-环己烷二羧酸；琥珀酸；己二酸；壬二酸；癸二酸；富马酸；2,6-萘二羧酸；邻苯二甲酸。二酸还可以以二酯材料形式使用，例如：二甲酯衍生物例如间苯二甲酸二甲酯；对苯二甲酸二甲酯；1,4-环己烷二羧酸二甲酯；2,6-萘二羧酸二甲酯；富马酸二甲酯；邻苯二甲酸二甲酯；琥珀酸二甲酯；戊二酸二甲酯；己二酸二甲酯；或者其组合。
如本文中使用的，除非另有指示，否则术语“烷”或者“烷基”涉及饱和烃基，其是直链、支化、环状或者多环部分或者其组合，并且包含1-20个碳原子、合适地1-10个碳原子、更合适地1-8个碳原子、仍然更合适地1-6个碳原子、仍然更合适地1-4个碳原子。这些基团可以任选地用下面的基团取代：氯、溴、碘、氰基、硝基、or19、oc(o)r20、c(o)r21、c(o)or22、nr23r24、c(o)nr25r26、sr27、c(o)sr27、c(s)nr25r26、芳基或者het，其中r19到r27每个独立的表示氢、芳基或者烷基，和/或是通过氧或者硫原子间断的，或者通过硅烷基或者二烷基硅氧烷基间断的。这样的基团的例子可以独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、戊基、异戊基、己基、环己基、3-甲基戊基、辛基等。如本文中使用的，术语“亚烷基”涉及上面所定义的二价基团烷基。例如，烷基例如甲基(其将表示为-ch3)当表示为亚烷基变成亚甲基-ch2-。其他亚烷基应当据此理解。
如本文中使用的，术语“烯基”涉及具有双键的烃基团，合适地最多4个双键，其是直链、支化、环状或者多环的部分或者其组合，并且含有2-18个碳原子，合适地2-10个碳原子，更合适地2-8个碳原子，仍然更合适地2-6个碳原子，仍然更合适地2-4个碳原子。这些基团可以任选地用羟基、氯、溴、碘、氰基、硝基、or19、oc(o)r20、c(o)r21、c(o)or22、nr23r24、c(o)nr25r26、sr27、c(o)sr27、c(s)nr25r26、或者芳基取代，其中r19到r27每个独立地表示氢、芳基或者烷基，和/或被氧或者硫原子间断，或者被硅烷或者二烷基硅氧烷基团间断。这样的基团的例子可以独立地选自烯基，包括乙烯基、烯丙基、异丙烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、1-丙烯基、2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、异戊二烯基、法呢基、香叶基、香叶基香叶基等。如本文中使用的，术语“亚烯基”涉及如上定义的二价基团烯基。例如当表示为亚烯基时，烯基例如乙烯基(其表示为-ch＝ch2)变成亚乙烯基-ch＝ch-。其他亚烯基应当据此理解。
如本文中使用的，术语“炔基”涉及具有叁键，合适地最多4个叁键的烃基，其是直链、支化、环状或者多环的部分或者其组合和具有2-18个碳原子，合适地2-10个碳原子，更合适地2-8个碳原子，仍然更合适地2-6个碳原子，仍然更合适地2-4个碳原子。这些基团可以任选地用羟基、氯、溴、碘、氰基、硝基、or19、oc(o)r20、c(o)r21、c(o)or22、nr23r24、c(o)nr25r26、sr27、c(o)sr27、c(s)nr25r26、或者芳基取代，其中r19到r27每个独立地表示氢，芳基或者低级烷基，和/或被氧或者硫原子间断，或者被硅烷或者二烷基硅氧烷基团间断。这样的基团的例子可以独立地选自炔基，包括乙炔基、丙炔基、炔丙基、丁炔基、戊炔基、己炔基等。如本文中使用的，术语“亚炔基”涉及如上定义的二价基团炔基。例如当表示为亚炔基时，炔基例如乙炔基(其将表示为-c≡ch)变成亚乙炔基-c≡c-。其他亚炔基应当据此理解。
如本文中使用的，术语“芳基”涉及通过除去一个氢而衍生自芳烃的有机基团，并且在每个环中包括最多7元的任何单环、双环或者多环碳环，其中至少一个环是芳族的。这些基团可以任选地用羟基、氯、溴、碘、氰基、硝基、or19、oc(o)r20、c(o)r21、c(o)or22、nr23r24、c(o)nr25r26、sr27、c(o)sr27、c(s)nr25r26、或者芳基取代，其中r19到r27每个独立地表示氢、芳基或者低级烷基，和/或被氧或者硫原子间断，或者被硅烷或者二烷基硅基团间断。这样的基团的例子可以独立地选自苯基、对甲苯基、4-甲氧基苯基、4-(叔丁氧基)苯基、3-甲基-4-甲氧基苯基、4-氟苯基、4-氯苯基、3-硝基苯基、3-氨基苯基、3-乙酰氨基苯基、4-乙酰氨基苯基、2-甲基-3-乙酰氨基苯基、2-甲基-3-氨基苯基、3-甲基-4-氨基苯基、2-氨基-3-甲基苯基、2,4-二甲基-3-氨基苯基、4-羟基苯基、3-甲基-4-羟基苯基、1-萘基、2-萘基、3-氨基-1-萘基、2-甲基-3-氨基-1-萘基、6-氨基-2-萘基、4,6-二甲氧基-2-萘基、四氢萘基、茚满基、联苯基、菲基、蒽基或者苊基等。如本文中使用的，术语“亚芳基”涉及如上定义的二价基团芳基。例如，当表示为亚芳基时芳基例如苯基(其将表示为-ph)变成亚苯基-ph-。其他亚芳基应当据此理解。
为了避免疑义，在本文的复合基团中提及烷基，烯基，炔基，芳基或者芳烷基应当据此来解释，例如提及氨基烷基中的烷基或者烷氧基中的烷应当解释为上述的烷或者烷基等。
如本文中使用的，除非另有明确规定，否则全部数字例如表示值，范围，量或者百分比的那些可以解读为是用措词“大约”作为前缀的，即使该术语没有明确出现。同样，本文所述的任何数字范围目的是包括处于其中的全部子范围。单数包括了复数，反之亦然。例如虽然在此提及了例如“一种”聚酯酰亚胺聚合物，“一种”交联剂，“一种”酰亚胺，“一种”的“该”残余等。如本文中使用的，术语“聚合物”指的是低聚物和均聚物和共聚物二者，和前缀“聚/多”指的是两个或者更多个。包括、例如和类似术语都表示包括例如但不限于。
聚酯酰亚胺聚合物的形成(聚酯化)可以在催化剂存在下进行。合适的催化剂包括：钛酸四正丁基酯；钛酸四异丙基酯；钛酸四乙基己基酯；乙酸锌；二丁基氧化锡；丁基锡酸；或者其组合。
聚酯酰亚胺聚合物可以如下来形成：环状酸酐组分与胺或者异氰酸酯组分在第一阶段反应(酰亚胺制备反应)中在合适的温度下进行第一反应来产生具有反应性官能度的环状酰亚胺，这可以在促进剂/催化剂存在下进行。但是在一些情况中可以不需要催化。在第二阶段反应(聚酯化反应)中，视情况而定的其他组分二醇、多元醇和二酸或者酯衍生物(取决于酰亚胺的官能度)可以与合适的催化剂(在需要时)一起加入第一阶段反应的产物中。
二醇和多元醇在聚酯化反应中的存在量可以足以在所述形成过程中提供过量的羟基官能度，其可以在聚酯酰亚胺聚合物中初始提供占主导的羟基官能度。聚酯化反应合适地是在足以允许在聚合物形成时除去水或者醇(特别是甲醇)副产物的温度下进行的。聚酯化反应的进程可以通过合适的方法来监控，包括：所释放的蒸馏物的量，聚合物的酸值(以单位mgkoh/g来测量)或者聚合物的粘度(熔体粘度或者溶液粘度)。聚酯酰亚胺聚合物可以具有末端官能团，包括羟基、酸基或者酯基团，其来自于单醇。
聚酯酰亚胺聚合物可以通过环状酸酐组分与胺或者异氰酸酯组分在一些或者全部二醇组分存在下在合适的温度下进行第一反应来产生具有反应性官能度的环状酰亚胺而形成。在这样的第一阶段反应中可以加入促进剂和/或催化剂。但是在一些情况中可以不需要催化。
在第二阶段，聚酯酰亚胺的其他组分，包括任何剩余的二醇、多元醇和二酸或酯衍生物可以与合适的催化剂一起加入。二醇和多元醇的加入量可以足以提供过量的羟基官能度，其在聚酯酰亚胺聚合物中提供占主导的羟基官能度。
合适地，第二阶段反应是在足以允许在聚合物形成时除去水或者醇(特别是甲醇)副产物的温度下进行的。第二阶段反应的进程可以通过合适的方法监控，包括所释放的蒸馏物的量、聚合物的酸值和/或羟基值(以mgkoh/g单位测量)或者聚合物粘度(熔体粘度或者溶液粘度)。聚酯酰亚胺聚合物具有末端官能团，包括羟基、酸基或者酯基团，其来自于单醇。
聚酯酰亚胺聚合物可以通过二醇、多元醇和二酸或者酯衍生物的第一反应(聚酯化反应)形成，其可以在促进剂和/或催化剂的存在下进行。但是在一些情况中可以不需要催化剂。在第二阶段反应中，加入环状酸酐组分和胺组分(或者可能的异氰酸酯组分)，并且随后的反应在合适的温度下进行以产生具有反应性官能度的环状酰亚胺，其进一步与在第一阶段反应(聚酯化反应)中形成的聚酯低聚物反应。合适的催化剂和/或反应促进剂可以根据需要加入，但是在一些情况中可以不需要催化剂。
二醇和多元醇在聚酯化反应中的存在量可以足以提供过量的羟基官能度，其可以在聚合物中提供占主导的羟基官能度。聚酯化反应是合适地在足以允许在聚合物形成时除去水或者醇(特别是甲醇)副产物的温度下进行的。阶段1中的聚酯化反应进程和阶段2中的酰亚胺形成和反应可以通过合适的方法来监控，包括：所释放的蒸馏物的量、聚合物的酸值(以mgkoh/gm单位测量)或者聚合物粘度(熔体粘度或者溶液粘度)。聚酯酰亚胺聚合物可以具有末端官能团，包括羟基、酸基或者酯基团，其来自于单醇。
聚酯酰亚胺聚合物的酸值≥10mgkoh/g。聚酯酰亚胺聚合物可以通过聚酯酰亚胺(例如如上所述形成的)与酸化组分接触来形成。酸化组分可以选自酸，二酸，其多酸酐或者其混合物。合适的酸化组分的例子包括但不限于下面这些：间苯二甲酸；对苯二甲酸；1,4-环己烷二羧酸；琥珀酸；己二酸；壬二酸；癸二酸；富马酸；2,6-萘二羧酸；邻苯二甲酸；偏苯三酸酐，琥珀酸酐；马来酸酐；四氢邻苯二甲酸酐或者其组合。
聚酯酰亚胺聚合物可以包含至少1wt％的酰亚胺，基于所述组分的总重量计，合适地，包含在其主链中。聚酯酰亚胺聚合物可以包含至少2wt％，合适地至少3wt％的酰亚胺，基于组分总重量计，合适地包含在其主链中。
聚酯酰亚胺聚合物可以包含小于50wt％，合适地小于30wt％酰亚胺，基于组分总重量计，合适地包含于其主链中。聚酯酰亚胺聚合物可以包含小于25wt％，合适地小于20wt％的酰亚胺，基于组分的总重量计，合适地包含于其主链中。
聚酯酰亚胺聚合物可以包含2-20wt％，例如4-18wt％的酰亚胺，基于组分总重量计，合适地包含于其主链中。
在提及酰亚胺在聚酯酰亚胺聚合物中基于组分总重量计的存在百分比时，它意味着以下含义。聚酯酰亚胺聚合物包含由化学结构单元[-n(c＝o)2-]构成的酰亚胺单元，其的原子量是70gmol-1。为了获得聚合物组分(其可以理论上形成酰亚胺)的重量的一些量化，可以使用计算来确定基于组分的重量计的酰亚胺的重量百分比。该计算如下所示：
[所用酰亚胺的mol(形成酰亚胺的组分例如环状酸酐的mol)x70x100]/[聚合物组分的总重量之和]
在本发明的聚酯酰亚胺聚合物中所形成的酰亚胺的比例也可以通过提及组分的摩尔比例来表征。具体地，我们可以提及酰亚胺形成基团的摩尔量与酯形成基团的摩尔量(羧酸或者它们的等价物的摩尔量例如甲基酯的量)之比。这因此可以根据下面的计算来计算％酰亚胺当量：
[酰亚胺形成基团(或者环状酸酐)的molx100]/[(酰亚胺形成基团的mol)+(酯形成基团的mol)]
聚酯酰亚胺聚合物的酰亚胺当量值百分比可以是至少5％，合适地至少10％，例如至少15％。
聚酯酰亚胺聚合物的酰亚胺当量值百分比可以小于60％，合适地小于50％，例如小于45％。
聚酯酰亚胺聚合物的酰亚胺当量值百分比可以是5-50％，合适地13-45％，例如18-41％。
聚酯酰亚胺聚合物可以具有任何合适的酸值(或者酸值(an))。聚酯酰亚胺聚合物的酸值可以是10-150mgkoh/g，合适地15-100mgkoh/g，例如18-75mgkoh/g，或者20-50mgkoh/g或者22-40mgkoh/g。
聚酯酰亚胺聚合物的酸值是至少10mgkoh/g。聚酯酰亚胺聚合物可以具有至少15mgkoh/g，例如至少18mgkoh/g，或者至少20或者22mgkoh/g的酸值。聚酯酰亚胺聚合物的酸值可以高到150mgkoh/g，合适地高到120mgkoh/g，例如高到100mgkoh/g，或者高到90或者80mgkoh/g。聚酯酰亚胺聚合物的酸值可以是15-150mgkoh/g，例如18-120mgkoh/g，或者20-120mgkoh/g或者22-120mgkoh/g。聚酯酰亚胺聚合物的酸值可以是10-100mgkoh/g，合适地15-100mgkoh/g，例如18-100mgkoh/g，或者20-100mgkoh/g或者22-100mgkoh/g。聚酯酰亚胺聚合物的酸值可以是10-90mgkoh/g，合适地15-90mgkoh/g，例如18-90mgkoh/g，或者20-90mgkoh/g或者22-90mgkoh/g。
合适地，酸值是基于固体来表达的。
酸值通过用0.1n甲醇氢氧化钾溶液滴定来测定。将聚合物样品(0.1-3g，取决于酸值)精确称重(在称重精度毫克的天平上进行)到锥形烧瓶中，然后溶解在25毫升的含有二氯甲烷和乙醇(3/1w/w)和几滴溴百里酚蓝指示剂的0.1％溶液的溶剂混合物中；使用轻柔加热和适当搅拌。然后将溶液冷却到室温(20-30℃)，并且将该溶液用氢氧化钾溶液滴定。所得到的酸值用mgkoh/g单位表示，并且使用下面的等式计算：
酸值＝(滴度koh溶液(ml)x摩尔浓度koh溶液x56.1)/固体样品重量(g)
聚酯酰亚胺聚合物可以具有任何合适的羟基值(ohv)。聚酯酰亚胺聚合物的羟基值可以是10-300mgkoh/g，或者50-200mgkoh/g，或者100-180mgkoh/g。
合适地，羟基值(ohv)是基于固体来表达的。
总羟基值(ohv)可以通过任何合适的方法测量。测量ohv的方法将是本领域技术人员公知的。合适地，羟基值是等价于1g材料中的羟基的koh的mg数。在示例方法中，合适地，将样品(通常0.1-3g)精确称重到锥形烧瓶中，并且使用轻柔加热和适当搅拌来溶解在20ml四氢呋喃中。然后将10ml的0.1m的4-(二甲基氨基)吡啶的四氢呋喃溶液(催化剂溶液)和5ml的9vol％的乙酸酐的四氢呋喃溶液(即在910ml四氢呋喃中的90ml乙酸酐；乙酰基化溶液)加入混合物中。在5分钟后，加入10ml的80vol％的四氢呋喃溶液(即4体积份四氢呋喃比1份蒸馏水；水解溶液)。15分钟后加入10ml四氢呋喃，并且将溶液用0.5m乙醇氢氧化钾(koh)滴定。还运行了空白样品，其中省略了固体聚酯样品。所得到的羟基值以mgkoh/g单位表示，并且是使用下面的等式计算的：
其中v1是聚酯样品的koh溶液滴度(ml)和v2是空白样品的koh溶液滴度(ml)。此处报告的总羟基值(ohv)的全部值是以这样的方式测量的。
聚酯酰亚胺聚合物可以具有任何合适的数均分子量(mn)。聚酯酰亚胺聚合物的mn可以是500-200000道尔顿(da＝g/mol)，合适地1000-100000da，例如2000-75000da，或者甚至2500-50000da。
聚酯酰亚胺聚合物的mn可以是至少500da，合适地至少1000da，例如至少2000da，或者甚至2500da。聚酯酰亚胺聚合物的mn可以高到200000da，合适地高到100000da，例如高到75000da，或者甚至高到50000da。聚酯酰亚胺聚合物的mn可以是500-200000da，合适地1000-200000da，例如2000-200000da，或者甚至2500-200000da。聚酯酰亚胺聚合物的mn可以是500-100000da，合适地1000-100000da，例如2000-100000da，或者甚至2500-100000da。聚酯酰亚胺聚合物的mn可以是500-75000da，合适地1000-75000da，例如2000-75000da，或者甚至2500-75000da。聚酯酰亚胺聚合物的mn可以是500-50000da，合适地1000-50000da，例如2000-50000da，或者甚至2500-50000da。
数均分子量可以通过任何合适的方法来测量。测量数均分子量的技术将是本领域技术人员公知的。合适地，mn可以通过凝胶渗透色谱法，使用苯乙烯标样根据astmd6579-11来测定(“standardpracticeformolecularweightaveragesandmolecularweightdistributionofhydrocarbon，rosinandterpeneresinsbysizeexclusionchromatography”。uv检测器；254nm，溶剂：未稳定的thf，保留时间标记剂：甲苯，样品浓度：2mg/ml)。
聚酯酰亚胺聚合物可以具有任何合适的重均分子量(mw)。聚酯酰亚胺聚合物的mw可以是500-200000道尔顿(da＝g/mol)，合适地1000-100000da，例如2000-75000da，或者2500-50000da，或者4000-40000。
聚酯酰亚胺聚合物的mw可以是至少500da，合适地至少1000da，例如至少2000da，或者至少2500da或者至少4000da。聚酯酰亚胺聚合物的mw可以高到200000da，合适地高到100000da，例如高到75000da，或者高到50000da或者高到40000da。聚酯酰亚胺聚合物的mw可以是500-200000da，合适地1000-200000da，例如2000-200000da，或者2500-200000da或者4000-200000da。聚酯酰亚胺聚合物的mw可以是500-100000da，合适地1000-100000da，例如2000-100000da，或者2500-100000da或者4000-100000da。聚酯酰亚胺聚合物的mw可以是500-75000da，合适地1000-75000da，例如2000-75000da，或者2500-75000da或者4000-75000da。聚酯酰亚胺聚合物的mw可以是500-50000da，合适地1000-50000da，例如2000-50000da，或者2500-50000da或者4000-50000da。
本领域技术人员将理解测量数均分子量的技术也可以用于测量重均分子量。
根据本发明任何方面的聚酯酰亚胺聚合物可以在室温和常压下处于固体形式。
聚酯酰亚胺聚合物可以具有任何合适的玻璃化转变温度(tg)。聚酯酰亚胺聚合物的tg可以是20-150℃，合适地25-100℃，例如30-80℃或者40-70℃。
聚酯酰亚胺聚合物的tg可以是至少20℃，合适地至少25℃，例如至少30℃，或者甚至至少40℃。聚酯酰亚胺聚合物的tg可以高到150℃，合适地高到100℃，例如高到80℃，或者甚至高到70℃。聚酯酰亚胺聚合物的tg可以是20-150℃，合适地25-150℃，例如30-150℃，或者甚至40-150℃。聚酯酰亚胺聚合物的tg可以是20-100℃，合适地25-100℃，例如30-100℃，或者甚至40-100℃。聚酯酰亚胺聚合物的tg可以是20-80℃，合适地25-80℃，例如30-80℃，或者甚至40-80℃。聚酯酰亚胺聚合物的tg可以是20-70℃，合适地25-70℃，例如30-70℃，或者甚至40-70℃。
聚酯酰亚胺聚合物的tg可以通过任何合适的方法来测量。测量tg的方法将是本领域技术人员公知的。合适地，tg是根据astmd6604-00(2013)(“standardpracticeforglasstransitiontemperaturesofhydrocarbonresinsbydifferentialscanningcalorimetry”。热通量差式扫描量热计(dsc)，样品盘：铝，参比：空白，校正：铟和汞，样品重量：10mg，加热速率：20℃/min)测量的。
合适地，聚酯酰亚胺聚合物的tg可以是40-70℃。
聚酯酰亚胺聚合物在180℃下可以具有任何合适的粘度。聚酯酰亚胺聚合物在180℃下的粘度可以是2-500泊，合适地10-500泊，例如50-500泊，或者80-500泊，或者80-450泊。
熔体粘度使用锥板粘度计测量，使用带有圆锥的加热板，其可以与合适的转速一起选择来测量期望范围内的粘度。在这个工作中，所用的锥板粘度计是brookfieldcap2000+机器，其能够在100-250℃的温度下测量粘度。所选择的测量温度在整个测量时间期间保持恒定，并且所用温度的细节在每个实施例中进行了记录。所用圆锥是6号转子，并且选择转速来确保测量范围充分落入总测量范围内。
所述涂料组合物可以是粉末组合物或者液体组合物。当组合物是液体组合物时，组合物可以包含溶剂和/或载体。粉末可以例如以分散体或者浆体的形式存在于液体载体中。
所述涂料组合物可以包含单个溶剂/载体或者溶剂/载体的混合物。溶剂/载体可以包含水，有机溶剂/载体，水和有机溶剂/载体的混合物或者有机溶剂/载体的混合物。
有机溶剂/载体合适地具有足够的挥发性来在固化方法过程中基本上完全从涂料组合物中蒸发。作为非限定性例子，固化方法可以是在130-300℃下加热1-15分钟。
合适的有机溶剂/载体包括但不限于下面这些：脂肪族烃例如矿油精和高闪点石脑油；芳烃例如苯；甲苯；二甲苯；溶剂石脑油100，150，200；在solvesso商标名下获自exxon-mobil化学公司的那些；醇例如乙醇；正丙醇；异丙醇；甲氧基丙醇；和正丁醇；酮类例如丙酮；环己酮；甲基异丁基酮；甲乙酮；酯例如乙酸乙酯；乙酸丁酯；乙酸正己酯；二元酯；丁氧基化物；二醇例如丁二醇；二醇醚例如1-甲氧基丙醇；乙二醇单甲基醚；乙二醇单丁基醚；混合有二甲苯的苄醇；乙酸苄基酯；乳酸乙酯；正丁基吡咯烷酮及其组合。溶剂/载体当存在时可以合适地以大约10-90wt％，例如大约20-80wt％，或者甚至大约30-70wt％的量用于涂料组合物，基于涂料组合物的总固体重量计。
涂料组合物可以是热固性粉末涂料组合物。
本发明的涂料组合物包含交联剂。交联剂可以是任何合适的交联剂，其用于交联聚酯酰亚胺聚合物上的酸官能度。
合适的交联剂是本领域技术人员公知的。合适的交联剂包括但不限于下面这些：酚树脂(或者酚醛树脂)；氨基塑料树脂(或者三嗪甲醛树脂)；氨基树脂；环氧树脂；仿环氧(epoxy-mimic)树脂，例如基于双酚和其他双酚a(bpa)替代品的那些；异氰酸酯树脂，异氰尿酸酯树脂，例如三缩水甘油基异氰尿酸酯；羟基(烷基)酰胺树脂，例如β-羟基(烷基)酰胺树脂；羟基(烷基)脲树脂；碳二酰亚胺树脂；噁唑啉；多胺；聚酰胺及其组合。
交联剂可以选自羟基(烷基)酰胺树脂，例如β-羟基(烷基)酰胺树脂；羟基(烷基)脲树脂；碳二酰亚胺树脂，例如聚碳二酰亚胺树脂；噁唑啉；异氰尿酸酯树脂，例如三缩水甘油基异氰尿酸酯；仿环氧树脂例如基于双酚和其他双酚a(bpa)替代品的那些；或者其组合。合适地，交联剂可以选自羟基(烷基)酰胺树脂，例如β-羟基(烷基)酰胺树脂和/或羟基(烷基)脲树脂和/或碳二酰亚胺树脂。合适地，交联剂可以选自羟基(烷基)酰胺树脂，例如β-羟基(烷基)酰胺树脂和/或羟基(烷基)脲树脂。
合适地，交联剂包含羟烷基酰胺材料和/或羟烷基脲材料和/或碳二酰亚胺树脂。合适地，交联剂包含羟烷基酰胺材料和/或羟烷基脲材料。
交联剂可以包含酚树脂。酚树脂的非限定性例子是由酚与甲醛反应所形成的那些。可以用来形成酚树脂的酚的非限定性例子是酚，丁基酚，二甲苯酚和甲酚。酚树脂的通用制备描述在“thechemistryandapplicationofphenolicresinsorphenoplasts”，第v卷，第i部分，由droldring编辑；johnwiley和sons/citatechnologylimited，伦敦，1997中。合适地，该酚树脂是甲阶酚醛树脂类型。我们用“甲阶酚醛树脂类型”表示在碱性(碱)催化剂和任选的过量甲醛存在下形成的树脂。市售的酚树脂合适的例子包括但不限于
交联剂可以包含异氰酸酯树脂。合适的异氰酸酯包括但不限于多官能的异氰酸酯。多官能的多异氰酸酯合适的例子包括但不限于下面这些：脂肪族二异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯；和芳族二异氰酸酯如甲苯二异氰酸酯和4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯。多异氰酸酯可以是封闭或者未封闭的。其他合适的多异氰酸酯的例子包括但不限于下面这些：异氰尿酸酯三聚体；脲基甲酸酯；二异氰酸酯的脲二酮；聚碳二酰亚胺及其组合。市售可得的多异氰酸酯合适的例子包括但不限于desmodurvpls2078/2和desmodurn3390，其是由bayercorporation销售的，和tolonatehdt90，其是由rhodiainc销售的。
合适的氨基树脂包括六(甲氧基甲基)三聚氰胺(hmmm)类型的三聚氰胺甲醛类型材料例如komelol90ge(市售自melamin)，maprenalmf900(市售自ineosmelamines)或者resimene745或者resimene747(市售自ineosmelamines)或者cymel303或者cymelmm100(市售自cytec)。其他三聚氰胺甲醛类型材料例如丁基化羟甲基三聚氰胺类型树脂例如cymel1156或者cymel1158(市售自cytec)或者混合醚类型甲基三聚氰胺树脂例如cymel1116，cymel1130，cymel1133或者cymel1168(市售自cytec)，特别合适的氨基树脂将包括部分羟甲基化的或者部分甲基化的三聚氰胺类型树脂例如cymel370，cymel325或者cymel327(市售自cytec)。
其他类型的合适的氨基树脂包括苯并胍胺，甲醛类型材料如cymel1123(市售自cytec)，itaminbg143(市售自galstaffmultiresine)或者uramexbf892(市售自dsm)。合适的氨基树脂另外的例子包括甘脲基材料例如cymel1170和cymel1172(市售自cytec)。
合适的羟基官能的硅酮树脂包括dowcorning255或者dowcorning217(市售自dowcorning)。
交联剂可以是酸反应性交联剂，其是能够用于通过与聚合物上的酸官能团反应来交联聚合物的交联剂，所述酸官能团合适地处于聚合物上的羧基官能团之间。
交联剂可以选自羟基(烷基)酰胺树脂，例如β-羟基(烷基)酰胺树脂；羟基(烷基)脲树脂；碳二酰亚胺树脂；噁唑啉；乙二醛；异氰尿酸酯树脂，例如三缩水甘油基异氰尿酸酯；仿环氧树脂，例如基于双酚和其他双酚a(bpa)替代品的那些；或者其组合。合适地，交联剂可以选自羟基(烷基)酰胺树脂，例如β-羟基(烷基)酰胺树脂；羟基(烷基)脲树脂；或者其组合。
交联剂可以包含氮。交联剂可以处于胺或者酰胺材料的形式。交联剂可以是羟基官能的交联剂。交联剂可以包含羟基取代的胺或者酰胺材料。
交联剂可以包含羟烷基酰胺交联剂。合适地，交联剂包含β-羟烷基酰胺交联剂。合适地，当涂料组合物是热固性粉末涂料组合物时，交联剂包含固体交联剂，例如β-羟烷基酰胺交联剂。
羟烷基酰胺交联剂可以包含式i所示的末端化学基团。
其中r1表示吸电子基团，例如(＝o)；
和y1和y2每个独立地表示c1-c3亚烷基。
式i的末端化学基团可以连接到另外的化学结构上(未示出)。此外或者可替代地，式i的化学基团可以悬挂于载体基底例如诸如二氧化硅载体基底上。
羟烷基酰胺交联剂可以包含式i所示的多个末端化学基团。例如羟烷基酰胺交联剂可以包含2，3或者4个式i所示的末端化学基团。
羟烷基酰胺交联剂可以包含根据式ii的部分：
其中涉及式ii的r1和r2每个独立地表示吸电子基团例如(＝o)；涉及式ii的y1，y2，y3和y4每个独立地表示c1-c3亚烷基；和x是c2-c6亚烷基。
合适地，涉及式ii的每个r1和r2表示(＝o)基团。
合适地，涉及式ii的每个y1，y2，y3和y4表示亚乙基。
合适地，x表示亚丁基。
因此，羟烷基酰胺交联剂包含式iii的材料：
本发明的涂料组合物可以包含市售的羟烷基酰胺交联剂例如primidxl-552(获自emschemie)；primidqm-1260(获自emschemie)；primidsf-4510(获自emschemie)和n,n,n',n'-四(2-羟丙基)己二酰胺。
交联剂可以处于脲材料的形式。交联剂可以包含羟基取代的脲材料。
合适地，交联剂可以包含羟基官能的烷基聚脲材料。
交联剂可以包含式iv所示的末端化学基团。
其中y5和y6每个独立地表示氢，烷基或者羟基官能的具有2或者更多个碳原子的烷基，并且y5和y6至少一个是羟基官能的具有2或者更多个碳原子的烷基。
y5和y6基团可以不包括醚连接。
式iv的末端化学基团可以连接到其他化学结构(未示出)。此外或者可替代地，式iv的化学基团可以悬挂于载体基底例如二氧化硅载体基底上。
交联剂可以包含式iv所示的多个末端化学基团。例如交联剂可以包含2-6个式iv所示的末端化学基团，例如2，3或者4个式iv所示的末端化学基团。
交联剂材料可以包含根据式v的部分：
其中涉及式v的r包含下面的残基：异氰尿酸酯，缩二脲，脲基甲酸酯，甘脲，苯并胍胺，聚醚胺，和/或mn是500或更大的聚合物部分；涉及式v的每个r1独立的是氢，烷基或者羟基官能的具有2或者更多个碳的烷基，并且涉及式v的至少一个r1是羟基官能的具有2或者更多个碳的烷基；和n是2-6。
合适地，涉及式v的r1基团可以不包括醚连接。
交联剂可以包含根据式vi的部分：
其中涉及式vi的r2包含取代或者未取代的c1-c36烷基、芳基、或者下面的残基：异氰尿酸酯，缩二脲，脲基甲酸酯，甘脲，苯并胍胺，聚醚胺，和/或mn是500或者更大的聚合物部分；涉及式vi的每个r1独立地是氢，具有1或者更多个碳的烷基，或者羟基官能的具有2或者更多个碳的烷基，并且涉及式vi的至少一个r1是羟基官能的具有2或者更多个碳的烷基；和n是2-6。
合适地，当涉及式vi的r2是取代的或者未取代的c1-c36烷基时，酸官能的聚酯材料包含cooh官能度，其与聚脲反应形成酯连接。
合适地，涉及式vi的r1基团可以不包括醚连接。
将理解当涉及式vi的r2是取代的或者未取代的烷基时，则可以存在连接到n上的涉及式vi的两个r2基团，并且涉及式vi的两个r2基团可以相同或者不同。例如，如果羟基官能的烷基聚脲是由碳酸二甲酯与二丁基胺和二异丙醇胺反应形成的，则将存在涉及式vi的两个r2基团，其各自是c4。
涉及式vi的r和r2可以包含下面的残基：异氰尿酸酯，缩二脲，脲基甲酸酯，甘脲，苯并胍胺，聚醚胺和/或mn是500或者更大的聚合物部分。异氰尿酸酯将被理解为表示具有三个异氰酸酯基团的化合物，通常处于环形式，并且有时候称作三聚体。这可以包括具有一个或多个异氰尿酸酯部分的化合物。异氰尿酸酯可以购自covestro和vencorexchemical。合适的市售异氰尿酸酯包括在商标名desmodur下销售的那些，例如desmodurn3300a，desmodurn3800，desmodurn3790，desmodurn3400，desmodurn3600，desmodurn3900和desmodurrc(市售自covestro)，在商标名vestanant下销售的那些例如vestanatt1890/100(市售自evonik)和在商标名easaqua下销售的那些例如easaquawt2102，easaquaxd401，easaquam501，easaquaxd803，easaquam502和easaquaxl600(市售自vencorexchemical)。不饱和异氰酸酯单体包括但不限于2-丙烯酰氧乙基异氰酸酯(aoi)，2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯(moi)，α,α-二甲基间异丙烯基苄基异氰酸酯(tmi)，和丙烯酸2-羟乙基酯(hea)和ipdi的1：1比率的加合物。由异氰尿酸酯形成的一种特别合适的羟基官能的烷基聚脲如式vii所示：
其中涉及式vii的r1如上所述；和每个r3独立地包含烷基，芳基，烷基芳基，芳基烷基，脂环族基团和/或聚醚烷基。
由双异氰尿酸酯形成的一种特别合适的羟基官能的烷基聚脲如下式viii所示：
其中涉及式viii的r1和r3如上所述。
缩二脲将被理解为表示通过两个脲分子缩合形成的化合物，并且有时候称作氨基甲酰脲。缩二脲市售自vencorexchemical和covestro，例如desmodurn-75，desmodurn-100和desmodurn-3200，hdb75b，hdb75m，hdb75mx，hdb-lv。由缩二脲形成的一种特别合适的羟基官能的烷基聚脲如下式ix所示：
其中涉及式ix的r1如上所述；每个r5独立地包含烷基，芳基，烷基芳基，芳基烷基，脂环族基团和/或聚醚烷基；和r6包含h或者烷基。
脲二酮是二异氰酸酯的二聚体，其例子包括desmodurn-3400多异氰酸酯、三聚体和hdi的脲二酮的混合物：
其中每个r5独立地包含烷基，芳基，烷基芳基，芳基烷基，脂环族基团，和/或聚醚烷基。
脲基甲酸酯将被理解为指的是由氨基甲酸酯和异氰酸酯制成的化合物。一种制造脲基甲酸酯的方法描述在surfacecoating，第1卷，rawmaterialandtheirusage，landonnewyork，chapman和hall，第106页中。所述反应通常以下面的方案i表示：
方案i
其中涉及方案i的r5和r6各自如上所述；和r7独立地包含伯醇的残基。
甘脲将被理解为表示由沿着同一双碳链结合的两个环脲基团构成的化合物，其合适的例子包括下面的：
甘脲是广泛市售可得的，例如sigma-aldrich。苯并胍胺也称作6-苯基-1,3,5-三嗪-2,4-二胺，并且市售自thechemicalcompany，jamestown，ri。
聚醚胺将被理解为表示具有连接到聚醚主链上的一个或多个胺基的化合物，例如特征在于在它们的各自结构中有环氧丙烷、环氧乙烷或者混合的环氧丙烷和环氧乙烷重复单元的那些，例如jeffamine系列产品之一。这样的聚醚胺的例子包括胺化的丙氧化季戊四醇，例如jeffaminextj-616，和式(x)-(vi)所示的那些。
根据式(iv)，聚醚胺可以包括：
其中y＝0-39，x+z＝1-68。
式x所示的合适的含胺化合物包括但不限于胺封端的聚乙二醇例如市售自huntsmancorporation的在它的jeffamineed系列中的那些，例如jeffaminehk-511、jeffamineed-600、jeffamineed-900和jeffamineed-2003，和胺封端的聚丙二醇例如在它的jeffamined系列中的，例如jeffamined-230、jeffamined-400、jeffamined-2000和jeffamined-4000。
根据式xi，聚醚胺可以包括：
其中每个p独立地是2或者3。
式xi所示的合适的含胺化合物包括但不限于基于胺封端的聚乙二醇的二胺，例如huntsmancorporation的jeffamineedr系列，例如jeffamineedr-148和jeffamineedr-176。
根据式xii，聚醚胺可以包括：
其中r8是h或者c2h5，m＝0或者1，a+b+c＝5-85。
式(vi)所示的合适的含胺的化合物包括但不限于胺封端的丙氧化三羟甲基丙烷或者甘油，例如huntsmancorporation的jeffaminet系列，例如jeffaminet-403，jeffaminet-3000和jeffaminet-5000。
特别合适的是二胺和三胺，例如4,7,10-三氧杂-1,13-十三烷二胺，jeffamined400，jeffamined4000，jeffamined2000，jeffaminet403。
作为本文涉及式v-ix的r或者r2而在上下文中所使用的，“聚合物部分”指的是任何聚合物或者低聚物，其已经连接到2-6个羟基官能的烷基聚脲基团上。聚合物可以例如是聚酯聚氨酯，聚醚聚氨酯，或者聚酰胺聚氨酯。所述部分可以本身包含官能度，例如酸官能度，羟基官能度和/或胺官能度。聚合物部分(其可以是上述低聚物)的mn是500或者更大，例如1000或者更大，2500或者更大，4000或者更大，或者5000或者更大。如本文中使用的，mn指的是数均分子量，并且表示通过凝胶渗透色谱法，使用waters2695分离模块，用waters410微分折射计(ri检测器)和聚苯乙烯标样所测量的理论值。根据本发明所报告的mn值是使用这种方法测定的。四氢呋喃(thf)用作在1mlmin-1流速下的洗提剂，并且两个plgel混合c柱用于分离。
在全部情况中，涉及式v-ix的r和r2可以是取代的或者未取代的。如上所述，涉及式v-ix的r2还可以包含取代的或者未取代的c1-c36烷基和/或芳基。例如烷基可以具有2-10个碳原子，例如6个碳原子。烷基可以衍生自异氰酸酯例如二异氰酸酯。合适的例子包括异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基异氰酸酯。芳基可以衍生自含芳环的异氰酸酯，其合适的例子包括亚甲基二苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯。
本发明的和/或根据本发明所用的某些羟基官能的烷基聚脲可以通过含异氰酸酯的化合物与氨基醇反应来制造。可以使用任何含异氰酸酯的具有至少两个异氰酸酯基团的化合物，例如上述任何的那些。将理解涉及式v-ix的“r”或者“r2”基团将会反映所选择的含异氰酸酯的化合物，如果使用的话。
类似地，可以使用任何具有2或者更多个碳原子的氨基醇，并且涉及式v-ix的“r1”基团将会反映所选择的氨基醇。氨基醇可以具有1、2或者更多个羟基官能团。可以使用一种或多种氨基醇，其将导致涉及式v-ix的不同的r1基团存在于聚脲上。涉及式v-ix的r1也可以是氢或者烷基。合适的氨基醇包括单乙醇胺，二乙醇胺和二异丙醇胺。
羟基官能的烷基聚脲可以通过氨基醇与含异氰酸酯的化合物在有机极性溶剂例如醇或者水中的反应来制造。胺与异氰酸酯的当量比可以是2-1：1-2，例如1：1。
羟基官能的烷基聚脲还可以通过另一替代方法来制造。例如氨基醇可以与碳酸酯反应形成氨基甲酸羟烷基酯，并且氨基甲酸羟烷基酯可以与胺进一步反应形成羟基官能的烷基聚脲。
羟基官能的烷基聚脲的数均分子量(mn)(甚至当聚脲处于单体或者预聚物形式时，但是不是当涉及式v-ix的r或者r2是聚合物部分时)可以是100或者更大，例如350或者更大或者1000或者更大，和/或可以是6000或者更低，例如3000或者更低，或者2000或者更低。当涉及式v-ix的r或者r2是聚合物部分时，羟基官能的烷基聚脲的mn可以是500或者更大，例如1000或者更大，5000或者更大或者10000或者更大。
本发明人已经令人惊讶地和有利地发现羟基烷基脲官能的材料通常在比例如羟烷基酰胺材料例如β-羟烷基酰胺材料更低的温度下固化。
交联剂可以处于碳二酰亚胺树脂的形式。交联剂可以包含聚碳二酰亚胺。合适地，交联剂可以包含具有下面的结构单元(xiii)或者(xiv)的聚碳二酰亚胺，包括其混合物：
(xiii)
(xiv)
其中e是整数2-20；f和g每个是至少1，和f+g是最高到20的整数；e是选自下面的基团：
(xv)-o-r3-o-和(xvi)
其中涉及结构单元(xiii)或者(xiv)的r2包含环状基团和涉及(xv)和(xvi)的r3是含有至少4个碳原子的直链烃基，和涉及(xvi)的r4是氢或者烷基。
聚碳二酰亚胺可以通过含有有机基团的多异氰酸酯在合适的催化剂存在下反应形成具有末端nco-官能度的聚碳二酰亚胺来制备，其中含活性氢的化合物是在聚碳二酰亚胺形成之前、之中或者之后加入的。
多异氰酸酯可以是脂肪族的，包括脂环族，或者芳族的多异氰酸酯或者二者的混合物。包括脂环族的脂肪族多异氰酸酯和烷芳基多异氰酸酯是特别合适的。多异氰酸酯可以包含每分子2-4，例如2个异氰酸酯基团。合适的高级多异氰酸酯的例子是1,2,4-苯三异氰酸酯和聚亚甲基聚苯基异氰酸酯。合适的芳族二异氰酸酯的例子是4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯，1,3-苯二异氰酸酯，1,4-苯二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯。合适的脂肪族二异氰酸酯的例子是直链脂肪族二异氰酸酯例如1,4-四亚甲基二异氰酸酯和1，6-六亚甲基二异氰酸酯和烷芳基多异氰酸酯例如间四甲基二甲苯二异氰酸酯。同样可以使用脂环族二异氰酸酯。例子包括1,4-环己基二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，α，α-亚二甲苯基二异氰酸酯和4，4-亚甲基-双(环己基异氰酸酯)。取代的含有机基团的多异氰酸酯也可以使用，其中取代基是硝基，氯，烷氧基和与羟基或者活性氢是非反应性的其他基团，并且前提是所述取代基的位置不使得异氰酸酯基团呈非反应性。
用于制备聚碳二酰亚胺的含活性氢的化合物是合适的扩链剂或者间隔剂，其将多异氰酸酯连接在一起来形成nco-加合物或者将nco-官能的聚碳二酰亚胺连接在一起。可以使用任何合适的含有活性氢的有机化合物。术语“活性氢原子”指的是这样的氢，其因为它们在分子中的位置而表现出根据zerewitinoff测试的活性。因此，活性氢包括连接到氧或者氮上的氢原子，和因此有用的化合物将包括具有这些基团中至少两个(任意组合)的那些：
-oh，和-nh2
连接到每个基团上的部分可以是脂肪族的，包括脂环族，芳族或者混合类型，并且脂肪族是特别合适的。
该含活性氢的材料可以包含每分子2-4，特别合适的2个活性氢。
这样的化合物的例子包括胺，其包括多胺，氨基醇，巯基封端的衍生物，和醇，包括多羟基材料(多元醇)，其由于容易与多异氰酸酯反应而是特别合适的。同样多元醇通常不发生副反应，这产生了更高的氨基甲酸酯产物产率和没有副产物，并且产物是水解稳定的。同样，关于多元醇，存在着广泛的多种可利用的材料，可以选择它们来产生宽谱的期望的性能。另外，多元醇具有令人期望的与多异氰酸酯的反应速率。可以使用饱和和不饱和的含活性氢的化合物二者，但是饱和材料是特别合适的，这归因于优异的涂覆性能。
多羟基材料或者多元醇可以是低或者高分子量材料和通常通过astm名称e-222-67，方法b所测量的平均羟基值是2000以下，例如2000到10。术语“多元醇”表示包括每分子具有平均2或者更多个羟基的材料。
多元醇包括低分子量二醇，三醇和更高分子量多元醇，低分子量含酰胺的多元醇和更高聚合物多元醇例如聚酯多元醇，聚醚多元醇，聚碳酸酯多元醇和含羟基的(甲基)丙烯酸聚合物。聚合物通常具有的羟基值是10-180。同样，聚合物通常具有的数均分子量是96-10000da。
可用于本发明的低分子量二醇，三醇和高级醇是本领域已知的。它们的羟基值是200或者更高，通常是200-2000。这样的材料包括脂肪族多元醇，特别是含有4-18个碳原子的亚烷基多元醇。例子包括1,4-丁二醇和1,6-己二醇。还有用的是含有醚连接的多元醇例如二乙二醇和四乙二醇。
为了形成聚碳二酰亚胺，具有或者不具有含活性氢的化合物的多异氰酸酯可以缩合，并且消除二氧化碳以形成聚碳二酰亚胺，即，含有[n＝c＝n]n单元的聚合物，其中涉及[n＝c＝n]的n＝2-20，例如2-10。
所述缩合反应通常是通过采用多异氰酸酯的溶液，并且在合适的催化剂存在下加热来进行的。催化剂的例子包括1-乙基-3-二乙氧膦酰硫胆碱(phospholine)，1-乙基-3-甲基-3-二乙氧膦酰硫胆碱-1-氧化物，1-乙基-3-甲基-3-二乙氧膦酰硫胆碱-1-硫化物，1-乙基-3-甲基-磷啶，1-乙基-3-甲基-磷啶-1-氧化物，3-甲基-1-苯基-3-二乙氧膦酰硫胆碱-1-氧化物和双环萜烯烷基或者烃基芳基氧化膦或者莰烯苯基氧化膦。
催化剂的具体用量将很大程度取决于催化剂本身的反应性和要使用的多异氰酸酯。0.05-5份催化剂/100份加合物的浓度通常是合适的。
所得到的聚碳二酰亚胺具有末端nco基，其然后可以与含活性氢的亲水化合物反应。
亲水化合物可以是聚醚醇或者聚醚胺或者其混合物，其具有聚醚主链，典型地基于环氧乙烷或者混合的环氧乙烷和丙烯，并且数均分子量大于500，例如至少1000。典型的醇和胺具有下面的结构式：
(xvii)r-(-o-ch2-ch2-)a-(-o-ch2-ch(ch3)-)b-d-n(r1)-h
或者
(xviii)r-(-o-ch2-ch2-)a-(-o-ch2-ch(ch3)-)b-d-oh
其中涉及式(xvii)和(xviii)的r是c1-c4烷基；涉及式(xvii)和(xviii)的a是5-50和涉及式(xvii)和(xviii)的b是0-35，和当涉及式(xvii)和(xviii)的b存在时，涉及式(xvii)和(xviii)的a：b摩尔比是至少1：1；涉及式(xviii)的r1是氢或者烃基，和涉及式(xvii)和(xviii)的d是二价连接基团或者化学键。
聚醚醇或者胺与含nco的碳二酰亚胺的反应可以以化学计量比当量的胺与nco当量或者稍微过量的醇或者胺和在通常80-110℃的温度进行，直到反应混合物的ir光谱指示基本上没有剩余的nco官能度。
根据活性氢扩链剂或者间隔剂何时用于所述反应，聚碳二酰亚胺所具有的结构，使得每个碳二酰亚胺单元或者聚碳二酰亚胺单元连接到选自氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯脲、硫脲的单元上和在聚碳二酰亚胺的一个或者端部位置上经由氨基甲酸酯或者脲连接而出现亲水单元。
通常，聚碳二酰亚胺的重均分子量是2600-12000，例如3000-10000，和二酰亚胺当量(数均分子量/碳二酰亚胺基团的数目)是至少600，例如600-2000。
当活性氢扩链剂在聚碳二酰亚胺形成之前或者之中加入时，即，用于扩链多异氰酸酯来形成nco-加合物时，当多异氰酸酯和含活性氢的化合物是二官能的时，聚碳二酰亚胺可以用下面的结构式表示：
(xix)
其中涉及式(xix)的e是整数2-20，例如2-10；涉及式(xix)的e是选自下面的基团：
(xx)-o-r3-o-和(xxi)
其中涉及式(xix)的r2是环状基团例如脂环族基团或者烷芳基，其可以包含6-20个碳原子，例如下面结构的那些：
涉及式(xx)和(xxi)的r3是直链烃基，其任选地包括杂原子，并且含有至少4个碳原子例如数均分子量是96-10000的聚乙烯基团。涉及式(xxi)的r4是氢或者烃基例如含有1-4个碳原子的烷基。涉及式(xix)的y是下面结构的基团：
(xxii)r-(-o-ch2-ch2-)a-(-o-ch2-ch(ch3)-)b-d-n(r1)-c(o)-nh-
或者
(xxiii)r-(-o-ch2-ch2-)a-(-o-ch2-ch(ch3)-)b-d-o-c(o)-nh-
其中涉及式(xxii)和(xxiii)的r是c1-c4烷基；涉及式(xxii)和(xxiii)的a是5-50和涉及式(xxii)和(xxiii)的b是0-35，和当涉及式(xxii)和(xxiii)的b存在时，涉及式(xxii)和(xxiii)的a：b摩尔比是至少1：1；涉及式(xxii)的r1是氢或者烃基和涉及式(xxii)和(xxiii)的d是二价连接基团或者化学键。
当活性氢扩链剂在聚碳二酰亚胺形成之后加入时，即，用于扩链nco-官能的聚碳二酰亚胺时，当nco-官能的聚碳二酰亚胺和含活性氢的化合物是二官能的时，聚碳二酰亚胺可以由下面的结构式表示。
其中涉及式(xxiv)的f和g每个是至少1，和涉及式(xxiv)的f+g是最高到20例如最高到10的整数；涉及式(xxiv)的e是选自下面的基团：
(xxv)-o-r3-o-和(xxvi)
其中涉及式(xxiv)，(xxv)和(xxvi)的r2，r3，r4和y具有上面用于(xix)所述的含义。
有机溶剂可以任选地存在于聚碳二酰亚胺的合成中。极性水混溶性溶剂例如n-甲基吡咯烷酮的用量可以是大约5-25重量％，基于反应混合物的重量计。
涂料组合物可以包含任何合适的重量比的聚酯酰亚胺(a)：交联剂(b)。涂料组合物的(a)：(b)重量比可以是50：1-1：10，合适地50：1-1：1，例如30：1-10：1，或者甚至25：1-15：1。
本发明的粉末涂料组合物可以具有任何合适的平均粒度。涂料组合物的平均粒度可以是10-1000微米(μm)，合适地10-500μm，例如10-250μm，或者甚至10-100μm。具有这些尺寸的粒子可以通过任何合适的方法来生产。合适的方法将是本领域技术人员公知的。合适的方法的例子包括但不限于冷研磨和筛分方法。
平均粒度是d50值，其是中值，用半数高于这个尺寸和半数低于这个尺寸来划分分布。这个值是基于体积的，并且有时候称作dv50。
本发明的涂料组合物可以包含任何适量的聚酯酰亚胺聚合物(a)。涂料组合物可以包含10-99.9wt％，合适地25-99wt％，例如50-99wt％甚至60-99wt％的聚酯酰亚胺聚合物(a)，基于涂料组合物的总固体重量计。
本发明的涂料组合物可以包含任何适量的交联剂(b)。涂料组合物可以包含1-20wt％，合适地1.5-15wt％，例如2-10wt％，或者甚至2.5-7.5wt％的交联剂(b)，基于涂料组合物的总固体重量计。
涂料组合物可以包含至少1wt％，合适地至少1.5wt％，例如至少2wt％，或者甚至至少2.5wt％的交联剂(b)，基于涂料组合物的总固体重量计。涂料组合物可以包含最高到20wt％，合适地最高到15wt％，例如最高到10wt％，或者甚至最高到7.5wt％的交联剂(b)，基于涂料组合物的总固体重量计。涂料组合物可以包含1-20wt％，合适地1.5-20wt％，例如2-20wt％，或者甚至2.5-20wt％的交联剂(b)，基于涂料组合物的总固体重量计。涂料组合物可以包含1-15wt％，合适地1.5-15wt％，例如2-15wt％，或者甚至2.5-15wt％的交联剂(b)，基于涂料组合物的总固体重量计。涂料组合物可以包含1-10wt％，合适地1.5-10wt％，例如2-10wt％，或者甚至2.5-10wt％的交联剂(b)，基于涂料组合物的总固体重量。涂料组合物可以包含1-7.5wt％，合适地1.5-7.5wt％，例如2-7.5wt％，或者甚至2.5-7.5wt％的交联剂(b)，基于涂料组合物的总固体重量计。
本发明的组合物可以包含钛酸酯材料。钛酸酯材料可以包含有机钛酸酯材料，例如用(例如1，2，3或者4个)有机基团取代的钛酸酯。在本文上下文中每个有机基团可以包括取代的或者未取代的，直链、环状或者支化的c1-c12烷基、烯基或者芳基。
钛酸酯材料可以包含用(例如1，2，3或者4个)有机基团取代的钛酸酯，每个独立地选自甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，叔丁基，戊基，己基，环己基。
钛酸酯材料可以选自钛酸四正丁基酯；钛酸四异丙基酯；钛酸四乙基己基酯；乙酸锌；二丁基氧化锡；丁基锡酸；或者其组合。
钛酸酯材料在涂料组合物中的存在量是至少0.1wt％(基于涂料成分的干重)，或者至少0.5wt％，或者至少1wt％。
钛酸酯材料在涂料组合物中的存在量可以小于25wt％(基于涂料成分的干重)，更合适地小于15wt％或者小于10wt％或者小于5wt％。
钛酸酯材料在涂料组合物中的存在量可以是0.1-10wt％(基于涂料成分的干重)和更合适地0.5-6wt％或者1-5wt％。
在本发明的涂料组合物是固体材料例如粉末涂料组合物的情况中，钛酸酯材料可以加入在溶剂中酸值≥10的聚酯酰亚胺材料，然后将所得到的组分干燥，由此捕集固体涂料组合物中的钛酸酯材料。
本发明的涂料组合物可以进一步包含颜料和/或填料。涂料组合物可以包含单个颜料或者填料或者颜料和/或填料的混合物。合适的颜料包括但不限于下面的：二氧化钛；群青蓝；酞菁例如酞菁蓝和酞菁绿；蒽醌；喹吖酮；硫靛青；炭黑；石墨纤丝；铁氧化物，例如氧化铁黑；氧化铬绿；铁黄；喹吖啶酮红；或者其组合。合适的填料包括但不限于下面的：硫酸钡；二氧化硅例如沉淀二氧化硅、气相二氧化硅和粘土；或者其组合。
合适地，涂料组合物可以包含二氧化钛，硫酸钡或者其组合。合适地，涂料组合物可以包含二氧化钛和硫酸钡。
颜料和/或填料当存在时可以以任何合适的量用于涂料组合物中。颜料和/或填料当存在时在涂料组合物中的用量可以是0-50wt％，合适地0-40wt％，例如0-30wt％，或者甚至0-25wt％，基于涂料组合物的总固体重量计。
涂料组合物可以进一步包含固化催化剂。涂料组合物可以包含适于催化酸官能聚酯材料和交联剂例如羟烷基酰胺交联剂之间的反应的任何固化剂。合适的固化催化剂是本领域技术人员公知的。合适的固化催化剂的例子包括但不限于下面的：有机锡化合物，例如羧酸的锡(ii)盐，例如乙酸锡(ii)，辛酸锡(ii)，乙基己酸锡(ii)和月桂酸锡(ii)，锡(iv)化合物例如氧化二丁基锡，二氯化二丁基锡，二乙酸二丁基锡，二月桂酸二丁基锡，马来酸二丁基锡和二乙酸二辛基锡；叔胺例如二氮杂双环[2.2.2]辛烷和1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯；及其组合。
本发明的涂料组合物可以任选地包含另外的添加剂或者添加剂的组合。涂料组合物可以任选地包含任何合适的添加剂或者添加剂的组合。合适的添加剂是本领域技术人员公知的。合适的添加剂的例子包括但不限于下面的：润滑剂；稀释剂；增塑剂；表面活性剂；稳定剂；流动控制剂；触变剂；及其组合。
合适的润滑剂是本领域技术人员公知的。润滑剂合适的例子包括但不限于下面的：巴西棕榈蜡和聚乙烯类型润滑剂。润滑剂当存在时在涂料组合物中的用量可以是至少0.01wt％，基于涂料组合物的总固体重量。
表面活性剂可以任选地加入涂料组合物中来帮助流动和润湿基底。合适的表面活性剂是本领域技术人员公知的。本领域技术人员将理解当涂料组合物用于食品和/或饮料容器应用时，表面活性剂当存在时选择为与这样的应用相容。合适的表面活性剂包括但不限于以下这些：烷基硫酸盐(例如十二烷基硫酸钠)；醚硫酸盐；磷酸酯；磺酸酯；和它们不同的碱、铵、胺盐；脂肪族醇乙氧基化物；烷基酚乙氧基化物(例如壬基酚聚醚)；盐和/或其组合。表面活性剂当存在时在涂料组合物中的用量可以是0.01-10wt％，基于涂料组合物的总固体重量计。
合适的流动控制剂是本领域技术人员公知的。合适的流动控制剂包括但不限于下面的这些：丙烯酸酯聚合物，例如聚丙烯酸十二烷基酯，聚丙烯酸丁酯，聚丙烯酸(2-乙基己基)酯，聚(乙基-2-乙基己基)丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸十二烷基酯和聚甲基丙烯酸异癸烯酯；氟化的聚合物，例如聚乙二醇或者聚丙二醇和氟化的脂肪酸的酯，例如分子量超过2500da的聚乙二醇和全氟辛酸的酯；聚合硅氧烷，例如分子量超过1000da的聚合硅氧烷，例如聚(二甲基硅氧烷)和聚(甲基苯基硅氧烷)；及其组合。流动控制剂当存在时在涂料组合物中的用量可以是0.01-10wt％，合适地0.1-5wt％，例如0.5-4wt％或者甚至1-3wt％，基于涂料组合物的总固体重量计。
本领域技术人员将理解流动控制剂当存在时必须适用于粉末组合物。
根据本发明的涂料组合物基本上没有双酚a(bpa)及其衍生物。涂料组合物可以实质上没有或者可以完全没有双酚a(bpa)及其衍生物。双酚a的衍生物包括例如双酚a二缩水甘油基醚(badge)。根据本发明的涂料组合物也基本上没有双酚f(bbf)及其衍生物。涂料组合物可以实质上没有或者可以完全没有双酚f(bpf)及其衍生物。双酚f的衍生物包括例如双酚f二缩水甘油基醚(bpfg)。上述化合物或者其衍生物可以不有意加入所述组合物中，而是由于来自于环境的不可避免的污染而可以痕量存在。我们用“基本上没有”意指涂料组合物含有小于1000份/百万份(ppm)的任何上述化合物或者其衍生物。我们用“实质上没有”意指涂料组合物含有小于100ppm的任何上述化合物或者其衍生物。我们用“完全没有”意指涂料组合物含有小于20份/十亿份(ppb)的任何化合物或者其衍生物。
本发明的涂料组合物可以实质上没有或者可以完全没有二烷基锡化合物，包括其氧化物或者其他衍生物。二烷基锡化合物的例子包括但不限于下面这些：二月桂酸二丁基锡(dbtdl)；二月桂酸二辛基锡；氧化二甲基锡；氧化二乙基锡；氧化二丙基锡；氧化二丁基锡(dbto)；氧化二辛基锡(doto)或者其组合。我们用“基本上没有”意指涂料组合物含有小于1000份/百万份(ppm)的任何上述化合物或者其衍生物。我们用“实质上没有”意指涂料组合物含有小于100ppm的任何上述化合物或者其衍生物。我们用“完全没有”意指涂料组合物含有小于20份/十亿份(ppb)的任何化合物或者其衍生物。
本发明的涂料组合物可以基本上没有、可以实质上没有或者可以完全没有溴。我们用“基本上没有”意指涂料组合物含有小于1000份/百万份(ppm)的溴。我们用“实质上没有”意指涂料组合物含有小于100ppm的溴。我们用“完全没有”意指涂料组合物含有小于20份/十亿份(ppb)的溴。
本发明的涂料组合物可以基本上没有、可以实质上没有或者可以完全没有溶剂。我们用“基本上没有”意指涂料组合物含有小于1000份/百万份(ppm)的溶剂。我们用“实质上没有”意指涂料组合物含有小于100ppm的溶剂。我们用“完全没有”意指涂料组合物含有小于20份/十亿份(ppb)的溶剂。
本发明的涂料组合物可以通过任何合适的方法来制备。例如可以首先在混合器中干混酸官能的聚酯材料、交联剂(如果存在的话)、颜料和/或填料，固化剂和添加剂来制备该涂料组合物。混合器可以运行任何合适的时间。合适地，混合器可以运行足够的时间来得到加入其中的材料的均匀干混物。该均匀的干混物然后可以在挤出机例如双螺杆共旋转挤出机中熔融混合，其在80-140℃、合适地100-125℃的温度范围内运行。该涂料组合物的挤出物可以被冷却和典型地研磨到上述的平均粒度。
本发明的涂料组合物是可固化涂料组合物。如本文中使用的，“可固化的涂料组合物”和类似术语指的是这样的涂料组合物，其初始时是粉末态和最终时是这样的状态，其中该涂料组合物已经转变成基本连续的聚结态。
本发明的涂料组合物可以通过任何合适的方法来固化。涂料组合物可以通过热固化或者通过化学固化来固化，合适地通过热固化来固化。涂料组合物当热固化时可以在任何合适的温度固化。该涂料组合物当热固化时可以在50-350℃，合适地100-320℃，例如150-300℃或者甚至200-300℃或者230-280℃，例如250-280℃或者260-280℃的温度固化。有利地，已经发现在较高温度例如至少240，250，260或者270℃下固化导致进一步改进的性能。
根据本发明的涂料组合物可以施涂到任何合适的基底上。合适的基底的例子包括但不限于下面这些：食品和/或饮料罐或者用于制作这样的罐的部件。罐的例子包括但不限于下面这些：双片罐，三片罐等。本发明的涂料组合物也可以施涂到用于气雾剂应用的容器上，例如但不限于除臭剂和发胶容器。用于气雾剂应用的容器可以是单片气雾剂罐和/或管，例如铝单片气雾剂罐和/或管。
根据本发明另一方面，提供一种制备酸值≥10mgkoh/g的酸官能的聚酯酰亚胺聚合物的方法；该方法包括如下步骤：
a.形成聚酯酰亚胺聚合物；
b.任选地将聚酯酰亚胺聚合物与封闭剂例如单酸官能化封闭剂接触；
c.将聚酯酰亚胺聚合物与酸化组分接触，该酸化组分可以选自二酸或者多酸，或者其酯或者酸酐；
d.任选地将聚酯酰亚胺与钛酸酯材料和任选的载体接触。
封闭剂可以用于与羟基反应。封闭剂可以包含对叔丁基苯甲酸。
钛酸酯材料如上定义，并且可以处于载体例如溶剂中。
根据本发明的另一方面，提供一种金属基底，其至少一部分上涂覆有涂层，其中该涂层来源于包含下面的涂料组合物：
a.酸值≥10mgkoh/g的聚酯酰亚胺(pei)聚合物；和
b.交联剂，其可用于交联聚酯酰亚胺聚合物上的酸官能度；
其中所述涂料组合物基本上没有双酚a(bpa)，双酚f(bpf)，双酚a二缩水甘油基醚(badge)和双酚f二缩水甘油基醚(bfdge)。
根据本发明另一方面，提供一种食品和/或饮料容器，其至少一部分上涂覆有涂层，其中该涂层来源于包含下面的涂料组合物：
a.酸值≥10mgkoh/g的聚酯酰亚胺(pei)聚合物；和
b.交联剂，其可用于交联聚酯酰亚胺聚合物上的酸官能度；
其中该涂料组合物基本上没有双酚a(bpa)，双酚f(bpf)，双酚a二缩水甘油基醚(badge)和双酚f二缩水甘油基醚(bfdge)。
根据本发明的另一方面，提供一种单片气雾剂罐和/或管，其至少一部分上涂覆有涂层，其中该涂层来源于包含下面的涂料组合物：
a.酸值≥10mgkoh/g的聚酯酰亚胺(pei)聚合物；和
b.交联剂，其可用于交联聚酯酰亚胺聚合物上的酸官能度；
其中该涂料组合物基本上没有双酚a(bpa)，双酚f(bpf)，双酚a二缩水甘油基醚(badge)和双酚f二缩水甘油基醚(bfdge)。
根据本发明另一方面，提供一种包含食品或者饮料的食品和/或饮料包装容器，其中该包装容器在其至少一部分上涂覆有涂层，其中该涂层来源于包含下面的涂料组合物：
a.酸值≥10mgkoh/g的聚酯酰亚胺(pei)聚合物；和
b.交联剂，其可用于交联聚酯酰亚胺聚合物上的酸官能度；
其中该涂料组合物基本上没有双酚a(bpa)，双酚f(bpf)，双酚a二缩水甘油基醚(badge)和双酚f二缩水甘油基醚(bfdge)。
根据本发明另一方面，提供一种包含化妆品制剂的单片气雾剂罐和/或管，其中该罐和/或管在其至少一部分上涂覆有涂层，其中该涂层来源于包含下面的涂料组合物：
a.酸值≥10mgkoh/g的聚酯酰亚胺(pei)聚合物；和
b.交联剂，其可用于交联聚酯酰亚胺聚合物上的酸官能度；
其中该涂料组合物基本上没有双酚a(bpa)，双酚f(bpf)，双酚a二缩水甘油基醚(badge)和双酚f二缩水甘油基醚(bfdge)。
该基底可以由任何合适的材料形成。合适的材料将是本领域技术人员公知的。合适的例子包括但不限于下面这些：钢；镀锡铁皮；用保护性材料例如铬，钛，钛酸盐或者铝预处理的镀锡铁皮；无锡钢(tfs)；镀锌钢例如电镀钢；铝；铝合金；及其组合。
本发明的涂料组合物可以通过任何合适的方法施涂到基底上。施涂所述涂料组合物到基底上的方法是本领域技术人员公知的。合适的施涂方法包括但不限于下面这些：喷涂；辊涂；浸涂；刷涂；电涂；和静电喷涂例如超电晕放电。
合适地，根据本发明的粉末涂料组合物可以通过超电晕放电施涂到基底上。
当所述基底是导电性的时，将该粉末涂料组合物典型地静电施涂。静电喷涂通常包括将粉末涂料组合物从流化床抽出并驱动它穿过电晕场。该涂料组合物的粒子在将它们送过电晕场时变成带电的，并且吸引和沉积到接地的导电基底上。在带电粒子开始聚集时，所述基底变成绝缘的，因此限制了进一步的粒子沉积。这种绝缘现象通常将沉积的涂料组合物的成膜限制到最大250-300μm(微米)，在某些情况中75-150μm。
根据本发明的涂料组合物可以被施涂到基底上至任何合适的干膜厚度。根据本发明第一方面的涂料组合物可以在基底上施涂到干膜厚度是0.1μm(微米)-300μm，合适地3μm-250μm，例如5μm-150μm，或者甚至5μm-75μm或者5μm-50μm或者5μm-40μm，或者10μm-30μm，13μm-23μm或者15μm-21μm。
本发明的涂料组合物可以作为单层或者作为多层体系的一部分施涂到基底上。本发明的涂料组合物可以作为单层施涂到基底上。本发明的涂料组合物可以作为多涂层体系的第一涂层施涂到基底上。合适地，本发明的涂料组合物可以作为底涂或者底漆施涂到基底上。第二、第三、第四等涂层可以包含任何合适的漆例如含有例如环氧树脂；聚酯树脂；聚氨酯树脂；聚硅氧烷树脂；烃树脂或者其组合的那些。本发明的涂料组合物可以作为多层体系的一部分施涂到另一漆层的顶上。例如本发明的涂料组合物可以施涂到底漆的顶上。本发明的涂料组合物可以形成中间层或者顶涂层。本发明的涂料组合物可以一次或多次施涂到基底上。任何或者全部所述层可以基本上没有，实质上没有或者完全没有bpa，bpf及其衍生物。
其中所含的全部特征可以与任何上述方面组合，并且处于任意组合。
为了更好理解本发明和为了显示其实施方案可以如何实施，现在借助实施例提及下面的实验数据。
实施例
中间聚酯酰亚胺聚合物a
一种具有占主导的羟基官能度的中间聚酯酰亚胺聚合物由下面的成分和根据下述程序来制备：
将总共12.77kg的乙二醇，8.87kg的4,4'-亚甲基双(苯基异氰酸酯)和13.63kg的偏苯三酸酐加入合适的反应容器中，其装备有搅拌器、温度探针和二醇回收装置(填充柱和蒸馏头，其连接到水冷却冷凝器上)和氮气喷射口。将反应容器内容物仔细加热到150℃，然后在150-155℃下保持4小时，同时除去1kg蒸馏物。
然后将反应容器内容物保持在150-155℃和将16.30kg的三(2-羟乙基)异氰尿酸酯，15.22kg对苯二甲酸和6.62kg间苯二甲酸加入反应混合物。将反应容器内容物加热到235℃，并且在169℃下开始连续除去水蒸馏物。将反应容器内容物保持在232-238℃，除去作为蒸馏物的水，直到反应混合物的酸值为7.0mgkoh/gm。熔体粘度在180℃下是66.9泊。
然后将反应容器内容物冷却到200℃，然后倒出，冷却到室温和粉碎成碎片。反应产物的酸值是6.3mgkoh/gm，在180℃下的熔体粘度是71泊和相对于聚苯乙烯标样测量的重均分子量是4637。
根据本发明的一系列聚酯酯酰亚胺聚合物是根据下述配方和程序制备的。全部的量是以重量份(pbw)给出的。
聚合物b
聚酯酰亚胺聚合物b由下面的成分和根据下述程序来制备：
将总共1000g聚合物a和40g偏苯三酸酐加入合适的反应容器中，其装备有搅拌器、温度探针和二醇回收装置(填充柱和蒸馏头，其连接到水冷却冷凝器上)和氮气喷射口。将反应容器内容物加热到150℃来熔融所述内容物，然后加热到185℃。将反应容器内容物保持在182-188℃，并且除去作为蒸馏物的少量水，直到反应混合物酸值是39.7mgkoh/gm。
将反应容器内容物冷却到170℃，然后倒出，冷却到室温和粉碎成碎片。反应产物的酸值是34.5mgkoh/gm，在180℃的熔体粘度是266泊，tg是60.7℃，和相对于聚苯乙烯标样测量的重均分子量是5207。
聚合物c
聚酯酰亚胺聚合物c由下面的成分和根据下述程序来制备：将总共1000g的聚合物a和100g的对叔丁基苯甲酸加入合适的反应容器，其装备有搅拌器、温度探针和二醇回收装置(填充柱和蒸馏头，其连接到水冷却冷凝器上)和氮气喷射口。将反应容器内容物加热到160℃来熔融所述内容物，然后加热到240℃，并且连续除去作为蒸馏物的水。将反应容器内容物保持在240-245℃，并且除去作为蒸馏物的水，直到反应混合物酸值是13.7mgkoh/gm。
将反应容器内容物冷却到180℃和将60.0g偏苯三酸酐加入该反应混合物。将反应容器内容物保持在178-182℃，并且除去作为蒸馏物的少量水，直到反应混合物酸值为49.7mgkoh/gm和在180℃下的熔体粘度是244泊。
然后将反应容器内容物冷却到170℃，然后倒出，冷却到室温和粉碎成碎片。反应产物的酸值是39.2mgkoh/gm，在180℃下的熔体粘度是360泊，tg是66℃，和相对于聚苯乙烯标样测量的重均分子量是10376。
聚合物d
聚酯酰亚胺聚合物由下面的成分和根据下述程序来制备：
将总共1000g的聚合物a和100.0g的对叔丁基苯甲酸加入合适的反应容器，其装备有搅拌器、温度探针和二醇回收装置(填充柱和蒸馏头，其连接到水冷却冷凝器上)和氮气喷射口。将反应容器内容物加热到160℃来熔融所述内容物，然后加热到210℃，并且连续除去作为蒸馏物的水。将反应容器内容物保持在208-212℃，并且除去作为蒸馏物的水，直到反应混合物酸值是16.0mgkoh/gm。
将反应容器的内容物冷却到200℃和将70.0g己二酸加入该反应混合物。将反应容器的内容物保持在198-202℃，并且根据需要使用真空来促进蒸馏以除去作为蒸馏物的水。反应持续直到反应混合物的酸值为33.3mgkoh/gm和在180℃下的熔体粘度是84泊。
然后将反应容器的内容物冷却到180℃，然后倒出，冷却到室温和粉碎成碎片。反应产物的酸值是32.1mgkoh/gm，在180℃下的熔体粘度是92泊，tg是51.3℃，和相对于聚苯乙烯标样测量的重均分子量是8351。
聚合物e
聚酯酰亚胺聚合物f由下面的成分和根据下述程序来制备：
将总共1000g的聚合物a和60.0g的对叔丁基苯甲酸加入合适的反应容器，其装备有搅拌器、温度探针和二醇回收装置(填充柱和蒸馏头，其连接到水冷却冷凝器上)和氮气喷射口。将反应容器的内容物加热到160℃来熔融所述内容物，然后加热到210℃，并且连续除去作为蒸馏物的水。将反应容器的内容物保持在208-212℃，并且除去作为蒸馏物的水，直到反应混合物酸值是12.0mgkoh/gm。
将反应容器的内容物冷却到200℃和将95.0g己二酸加入该反应混合物。将反应容器的内容物保持在208-212℃，并且根据需要使用真空来促进蒸馏以除去作为蒸馏物的水。反应持续直到反应混合物的酸值为32.8mgkoh/gm和在180℃下的熔体粘度是408泊。
然后将反应容器内容物冷却到200℃，然后倒出，冷却到室温和粉碎成碎片。反应产物的酸值是33.0mgkoh/gm，在180℃下的熔体粘度是393泊，tg是53.7℃，和相对于聚苯乙烯标样测量的重均分子量是31255。
聚合物f
具有酸和羟基官能度的聚酯酰亚胺聚合物g由下面的成分和根据下述程序来制备：
将总共165.5g的4,4'-亚甲基双(苯基异氰酸酯)，200.75g的偏苯三酸酐，270g的2-甲基1,3丙二醇(mp二醇)，106.5g的三羟甲基丙烷，224g的对苯二甲酸和127.5g的间苯二甲酸加入合适的反应容器，其装备有搅拌器、温度探针和二醇回收装置(填充柱和蒸馏头，其连接到水冷却冷凝器上)和氮气喷射口。将反应容器的内容物仔细加热到240℃，并且在180℃下开始连续除去水蒸馏物。将反应容器的内容物保持在240-245℃，除去作为蒸馏物的水，直到反应混合物的酸值为8.7mgkoh/gm。然后施加真空以除去剩余的水，同时将反应容器的内容物保持在240-245℃。施加真空，直到反应混合物酸值为3.8mgkoh/gm和在180℃下的熔体粘度是254泊。
将反应容器的内容物保持在240℃和将60g己二酸加入反应混合物。然后将反应容器内容物保持在238-242℃，直到反应混合物酸值为27.3mgkoh/gm。
将反应容器的内容物冷却到230℃，然后倒出，冷却到室温和粉碎成碎片。反应产物的酸值是25.2mgkoh/gm和tg是54.6℃。
聚合物g
一种酸化的聚酯酰亚胺聚合物由下面的成分如下所述来制备：将总共1000g的聚合物a(rp-45-6747)(如上所述制备)和100.0g对叔丁基苯甲酸加入合适的反应容器，其装备有搅拌器、温度探针和二醇回收装置(填充柱和蒸馏头，其连接到水冷却冷凝器上)和氮气喷射口。将反应容器的内容物加热到大约160℃来熔融所述内容物，然后加热到210℃，并且连续除去作为蒸馏物的水。将反应容器的内容物保持在208-212℃，并且除去作为蒸馏物的水，直到反应混合物酸值是16.0mgkoh/gm。
将反应容器的内容物冷却到200℃和将70.0g己二酸加入该反应混合物。将反应容器的内容物保持在198-202℃，并且根据需要使用真空促进蒸馏以除去作为蒸馏物的水。反应持续直到反应混合物的酸值为39.4mgkoh/gm和在180℃下的熔体粘度是122.5泊。
将反应容器内容物冷却到180℃和加入钛酸四正丁酯4.0g和甲氧基丙醇4.0g的混合物(在加入之前将它们进行预混)。
将反应容器的内容物在180℃下搅拌45分钟，然后倒出，冷却到室温和粉碎成碎片。反应产物的酸值是39.4mgkoh/gm，在180℃下的熔体粘度是94.5泊。
聚合物h
一种酸化的聚酯酰亚胺聚合物由下面的成分如下所述来制备：将总共1000g的聚合物a(rp-45-6747)(如上所述制备)和100g对叔丁基苯甲酸加入合适的反应容器，其装备有搅拌器、温度探针和二醇回收装置(填充柱和蒸馏头，其连接到水冷却冷凝器上)和氮气喷射口。将反应容器的内容物加热到大约160℃来熔融所述内容物，然后将其加热到240℃，并且连续除去作为蒸馏物的水。将反应容器的内容物保持在240-245℃，并且除去作为蒸馏物的水，直到反应混合物酸值是14.7mgkoh/gm。
将反应容器的内容物冷却到180℃和将60.0g偏苯三酸酐加入该反应混合物。将反应容器内容物保持在178-182℃，并且除去作为蒸馏物的少量水，直到反应混合物的酸值为47.9mgkoh/gm和在180℃下的熔体粘度是180.2泊。
将反应容器内容物冷却到170℃和加入钛酸四正丁酯20.0g和甲氧基丙醇20.0g的混合物(在加入之前将它们进行预混)。
然后将反应容器的内容物倒出，冷却到室温和粉碎成碎片。反应产物的酸值是46.6mgkoh/gm，在180℃下的熔体粘度是163.5泊。
涂料组合物实施例1-7
本发明的涂料组合物1-7和对比涂料组合物1是根据表1所列的配方制备的。全部量以重量份(pbw)给出。
测试方法
测试面板制备：将涂料样品施涂到铝面板单片罐上。通过静电喷涂使用corona高电压施涂枪将1-2g的涂料组合物1-7各个施涂到铝面板上。随后，将该面板置于对流烘箱中在表3和4中所示温度下固化4分钟。测试罐准备：将涂料组合物2，3，6和对比涂料组合物1-4的一些所选择的样品通过静电喷涂使用corona高电压施涂枪施涂到铝罐上。每个罐包含0.6-1.2g。随后，将所述罐置于对流烘箱中在表5-8中所示温度下固化4分钟。
测试了涂覆面板的涂层厚度，直接和反向冲击测试，网状线粘附性，十字切割粘附性，雾浊，变色，耐刮擦性，折叠后的裂纹和曝露于沸水和溶剂之后折叠后的粘附性。测试了涂覆罐的涂层厚度，冲击测试后的釉面等级(也称作落锤测试)，网状线粘附性，十字切割粘附性，雾浊，变色，耐刮擦性，折叠后的裂纹和根据下述程序曝露于沸水和曝露于除臭剂、定型摩丝、剃须泡沫或者发胶之后折叠后的粘附性。
涂层厚度：涂层厚度根据施加于铝基体上的阳极涂层的无损测量，使用isoscopemp30涂层厚度测量仪来测量。将未涂覆的铝面板和罐在它弄平之后用于校正。涂覆罐的涂层厚度是在罐的侧壁和底部二者上测量的。测量厚度以微米来报告，并且表示10个测量值的平均值或者最低和最高值。
冲击测试：冲击测试根据astmd2794进行。将面板的涂覆侧面朝上(直接)和面朝下(反向)置于金属夹具上。将1kg重物从60cm高度落下来击打压痕。涂覆罐的底部零件在20mm高度处被切割，然后将涂覆层面朝下置于特氟龙涂覆的夹具上。将1kg重物从1米高度落下来击打压痕。涂层的完整性使用wacoenamelraterinstrument和含有0.1％磺化琥珀酸二辛基钠的1％盐溶液来测量，并且以毫安(ma)来报告。
mek擦拭测试：使用浸泡于甲乙酮(mek)中的棉花球进行了100个往复擦拭。然后测试面板或者罐的涂覆零件的耐刮擦性，变色，折叠后裂纹和折叠后粘附性。测试方法描述在[233]-[238]中。在进行了100个往复擦拭后，检查棉花球的颜色。
沸水测试：将面板和罐的涂覆零件浸入100℃的沸腾软化水中15分钟和随后除去和干燥。然后测试了它们的十字切割粘附性，切边粘附性，雾浊，变色，耐刮擦性，折叠后裂纹和折叠后粘附性。
十字切割粘附性根据diniso2409标准测量。简言之，使用栅格梳在膜中制造网格线，然后用胶带(等级tesa4104透明)将其覆盖。在其施加60秒内，快速除去胶带。然后检查栅格区域的涂层从基底上除去的情况。粘附性根据下面的标度来打分：
0：切割边缘完全光滑；没有栅格方块脱离。
1：涂层小片在交点处脱离；小于5％的面积受到影响。
2：一些涂层片沿着边缘和/或在切割交点处脱离。受影响面积是栅格的5-15％。
3：涂层沿着边缘和在栅格方块部分上剥离。受影响面积是栅格的15-35％。
4：涂层沿着切割边缘以大条剥离，并且一些方块整体脱离。受影响面积是栅格的35-65％。
5：不能归类到4下的全部的剥离和斑驳程度。
切边粘附性通过下面的方法测量。使用剪刀将面板和罐的涂覆零件沿着面板和罐的长度切割。切边粘附性是根据从基底的剥离程度和使用等级1-5来评价的，并且5是最佳的。
雾浊通过下面的方法测量。将测试的面板和罐的涂覆零件与未测试的对照样品进行比较。使用等级1-5评价雾浊，并且5是最佳的。
通过下面的方法测量变色。将测试的面板和罐的涂覆零件与未测试的对照样品进行比较。使用等级1-5评价变色，并且5是最佳的。
耐刮擦性通过下面的方法测量。将锋利边缘的塑料装置沿着面板和罐表面以45°角度移动。根据从基底的剥离程度和使用等级1-5来评价耐刮擦性，并且5是最佳的。
折叠后裂纹通过下面的方法测量。将面板和罐的涂覆零件折叠180°角度。然后目视检查折叠区域。使用等级1-5评价裂纹，并且5是最佳的。
折叠后粘附性通过下面的方法测量。将面板和罐的涂覆零件折叠180°角度。用手刮擦折叠区域。使用等级1-5评价粘附性，并且5是最佳的。
包装性能通过下面的方法测量。将涂覆的罐切割成条，并且置于充当测试容器的罐中。在用阀密封所述罐之后，转移初始填充的物品。将罐在55℃下存储1周加上在45℃下存储4周。存储后打开所述罐，并且立即测试涂覆条的切边粘附性，雾浊，变色，耐刮擦性，折叠后裂纹，折叠后耐刮擦性和起泡。测试方法描述在[233]–[238]中。
起泡通过下面的方法测量。将涂覆的条与未测试的对照样品比较。使用等级1-5评价起泡，并且5是最佳的。
必须注意到在本申请相关的申请文件的同时或者之前提交的并且是对本申请文件的公众开放的所有的论文和文献，将所有这样的论文和文献的内容在此引入作为参考。
本申请文件(包括任何伴随的权利要求，摘要和附图)公开的全部特征，和/或所公开的任何方法的全部步骤，可以以任意组合来进行组合，除了其中至少一些这样的特征和/或步骤是互斥的组合之外。
本申请文件(包括任何伴随的权利要求，摘要和附图)公开的每个特征可以用起到相同、等价或类似目的可选择的特征来代替，除非另有明确规定。因此，除非另有明确规定，所公开的每个特征仅仅是一般系列的等价物或者类似特征的一个例子。
本发明不限于前述实施方案的细节。本发明延伸到本申请文件(包括任何伴随的权利要求，摘要和附图)公开的特征的任何新特征或者任何新组合，或者延伸到所公开的任何方法的步骤的任何新步骤或者任何新组合。