装饰天然皮革的制作方法

本发明涉及制造经装饰天然皮革以及采用它的皮革制品。发明背景天然皮革制品的制造是众所周知的，并通常可以分为五个阶段，如图1所示。准备阶段1通常部分发生在屠宰场，部分发生在制革厂，而阶段2至4发生在制革厂，阶段5发生在皮革制品制造商处。在第一阶段（准备阶段）中，将皮从动物身上移除（剥皮）并预处理以备第二阶段鞣制。预处理可以包括诸如浸泡、浸灰、脱毛、片皮和浸酸（调节ph以帮助鞣剂渗透）的过程。在鞣制阶段，生皮或皮的蛋白质转化成不会腐烂的稳定材料。铬最常用作鞣剂，由此经鞣制的产品获得了浅蓝色，因此通常称为“湿蓝皮”。在第三阶段的半硝中，将鞣制的皮革干燥并软化。半硝通常包括诸如剥离（去除表面上固定的鞣酸）、加脂（将脂肪、油和蜡固定到皮革纤维上）、染色、增白、物理软化和磨革（磨蚀皮革表面以减少粒面缺陷）的过程。在第四阶段（称为精整阶段）中，皮革准备好出售给皮革制品制造商。精整操作可以包括涂漆、抛光和压花。在第五阶段中，制造皮革制品，涉及多个过程，可以包括切割、穿孔、缝合、皮革包裹、装饰和压花。皮革本身已经被视为奢侈品，但是个性化和定制化（例如通过装饰）可以进一步增强这种奢华感。过去已经通过丝网印刷来装饰天然皮革。但是，丝网印刷是劳动密集型的，对每种颜色和对每种印刷品尺寸需要大量单独的丝网。这是昂贵且费时的，尤其是期望个性化或定制化时。已经研究了在成品皮革上的数字印刷技术，但是在成品皮革上的许多解决方案仍然品质低劣。已经探索了将使用热转印纸的织物印刷的喷墨技术用于皮革印刷。但是，就像直接喷墨印刷到天然皮革上一样，发现将基于染料的图像喷墨印刷到转印纸片材上并随后通过热将图像转印到经鞣制皮革上的方法导致对许多奢华皮革产品而言无法接受的品质。此类喷墨方法的实例公开在wo01/32434a（gilham）和us2016067984a（chung）中。诸如图像品质、经转印染料的光褪色和抗划伤性的方面需要进一步改进。可以通过使用含颜料的油墨来解决染料的光褪色。gb2510696a（sericol）公开了通过以下步骤印刷到皮革或合成皮革基材上的方法：将底漆层沉积到基材上，该底漆包含热塑性树脂和水；至少部分染色和/或固化底漆；将含颜料的混合溶剂/可辐射固化油墨喷墨印刷到底漆层上；干燥并固化混合油墨层。近来，已经通过用含颜料的油墨印“入”经鞣制皮革的方法获得了高品质的经装饰皮革。wo2013/135828（codus）公开了一种印入经鞣制皮革的方法，其包括以下步骤：a）将油墨受体直接施加到皮革表面上；b）通过喷墨将油墨直接施加到受体上；c）将添加剂施加至油墨；d）加热基本上不透油墨的屏障的表面；和e）使加热的屏障与皮革表面上的油墨受体、添加剂和油墨直接接触以使添加剂、油墨受体和油墨软化进入皮革，由此使得油墨渗入皮革中。印刷皮革的高图像品质对奢华皮革制品而言至关重要。为了增强色彩明亮度，通常使用白色背景。一种选择是使用白色皮革。白色皮革的制造早已为人所知，并可以通过漂白（参见例如gb565969a（leiner）和us3892523（rohmandhaas）），以及将白色颜料和盐并入皮或生皮中（参见例如us2194610（vanderbilt）和gb111304a（blatz））来实现。但是，当印刷的白色皮革的侧面在皮革制品中可见时，或存在穿孔（例如将皮革片缝合在一起或在例如皮革汽车座椅中提供通风）时，皮革制品的奢华外观大大降低。后者如图2所示，其显示了喷墨印刷的皮革（21）具有装饰性图像（22）和背景图像（23），其中皮革的白色在侧面（24）或在穿孔（25）中清晰可见。此外，使用白色皮革通常对减少常见于天然皮革表面上的颜色不一致或表面缺陷（如刺铁丝的划痕）没有太大帮助。提供白色背景的另一种选择是使用白色喷墨油墨，也如上文提及的wo2013/135828（codus）在图4中和gb2510696a（sericol）在第13页第12至35行所建议的那样。但是，观察到白色喷墨油墨以足以遮蔽皮革的表面缺陷和颜色不一致的量施加导致印刷皮革的柔性不足，在印刷图像中出现裂纹。后者也由gb2510696a（sericol）在第1页第26至34行予以证实，其建议结合部分干燥和固化的含有热塑性树脂的底漆层使用混合溶剂/可辐射固化油墨。但是，通过使用含有大量溶剂的可辐射固化油墨，由于发生渗色，图像品质劣化，并且由于存在有机溶剂，导致有效uv牵制固化（uvpinning）延迟。此外，当使用高含量的有机溶剂时，此类溶剂倾向于在长期非印刷时间过程中在喷墨打印头的喷嘴处蒸发，导致所谓的故障喷嘴（堵塞）。喷墨印刷过程的可靠性在制造环境中具有高度的经济重要性。因此，需要具有高图像品质和颜色一致性，同时又不牺牲喷墨印刷可靠性或物理性质如柔性的经装饰皮革的制造方法。发明概述为了克服上述问题，采用权利要求1的装饰天然皮革的制造方法，已经实现了本发明的优选实施方案。令人惊讶地发现，通过在半硝皮革（45）上的底涂层（44）中使用彩色或不同于黑色的无彩色并将其与喷墨印刷在底涂层上以便向天然皮革提供装饰性图像的彩色图像（43）结合，喷墨印刷的皮革表现出优异的柔性、颜色一致性和图像品质。词语“结合”理解为装饰性图像中的颜色是来自彩色图像的颜色与底涂层的颜色的结果。本发明的这些和其它目的将由以下详述变得明显。附图概述图1显示了涉及不同阶段和位置的皮革制品传统制造的流程图。图2显示了具有装饰性图像（22）和背景图像（23）的喷墨印刷皮革（21），其中皮革的白色在侧面（24）上或在穿孔（25）中清晰可见。背景图像（23）为均匀颜色，例如如果期望装饰性图像在棕色手提包上的话则为棕色背景颜色。图3示意性显示了动物皮的横截面，包括粒面（31）和被粒面与真皮的接合部（32）分隔的真皮（33）。由动物皮制成的不同皮革包括全粒面皮革（34）、头层粒面皮革（35）和剖层皮革（36）。图4是喷墨印刷皮革（41）的示意图，其包括在半硝皮革（45）上的底涂层（44）、装饰性图像（43）和保护性顶涂层（42）。图5是喷墨印刷皮革（51）的示意图，其包括棕色背景上的红色着色的恶魔笑脸。实施方案详述定义术语“半硝制皮革”或“半硝皮革”是指经过鞣制和半硝，但未经精整的皮革。如用在单官能单体和低聚物中的术语“单官能”是指含有单个可聚合基团。如用在单官能单体和低聚物中的术语“多官能”是指含有两个、三个或更多个可聚合基团。术语“低聚物”是指由2至50个单体聚合的化合物。装饰天然皮革的制造方法根据本发明的优选实施方案用装饰性图像装饰天然皮革的制造方法包括以下步骤：在半硝皮革（45）上施加含有用于提供彩色或不同于黑色的无彩色的颜料的底涂层（44）；使用一种或多种含颜料的可uv固化喷墨油墨在底涂层（44）上喷墨印刷彩色图像（43）；任选在图像（43）上施加保护性顶涂层（42）；并任选施加热压或压花步骤；其中将底涂层的彩色或不同于黑色的无彩色与喷墨印刷的彩色图像结合使用以提供装饰性图像。彩色是其中一种特定波长或色调占主导地位的任何颜色。例如，蓝色和绿色是彩色，而白色、灰色和黑色是无彩色，因为它们不具有主色调，意味着所有波长以大致相等的量存在于这些色彩中。在本发明的第一方面中，底涂层（44，53）含有用于向底涂层提供彩色的颜料。这由图5以简化方式例示，其中喷墨印刷皮革（51）包括染成棕色的半硝皮革（52），在其上施加底涂层（53），所述底涂层（53）含有红色颜料以便向底涂层提供红色色彩。底涂层的红色用于装置性图像，即“恶魔笑脸”的面部，并与白色和黑色可uv固化的含颜料的喷墨油墨结合以提供恶魔笑脸的其它部分，如黑色的喷墨印刷的瞳孔（54）、黑色的喷墨印刷的角（55）和白色的喷墨印刷的眼球（57）。在恶魔笑脸周围提供棕色的喷墨印刷的背景（56），其具有与染成棕色的半硝皮革（52）相似的颜色，即棕色。红色着色的底涂层掩盖了半硝皮革表面中的颜色不一致性，获得了基本上与皮革批次无关的颜色一致性。通过在装饰性图像中使用底涂层的彩色，可以减少要印刷的可uv固化喷墨油墨的量。例如，为了用常规cmyk喷墨油墨组重现该红色，将需要至少黄色和品红色喷墨油墨的组合，可能还需要白色喷墨油墨以便向红色提供一定的明亮度。减少沉积的可uv固化喷墨油墨有益于柔性，因为在弯曲皮革时皮革表面上较薄的油墨层表现出较少开裂。与上述gb2510696a（sericol）相比的另一优点在于不会因存在大量有机溶剂以减少形成油墨层的可聚合化合物的量而不得不牺牲图像品质（例如因渗色而牺牲清晰度）。为了最大化本发明中的这一优点，优选应在所用的含颜料的可uv固化喷墨油墨中包含不超过20重量%的水和/或有机溶剂。在根据本发明的制造方法的一个优选实施方案中，一种或多种含颜料的可uv固化喷墨油墨含有基于含颜料的可uv固化喷墨油墨的总重量计0至20重量%、更优选不超过10重量%的有机溶剂或水。最优选不将水和有机溶剂有意添加到含颜料的可uv固化喷墨油墨中。有时，当油墨中存在亲水性化合物时，油墨可能吸收少量的水。在本发明的第二方面中，底涂层（44）含有向底涂层提供不同于黑色的无彩色的颜料。在一个优选实施方案中，用于提供无彩色的颜料是白色颜料。排除了黑色颜料或向底涂层提供黑色无彩色的颜料的组合，因为它们降低了通过含颜料的可uv固化喷墨油墨可以获得的色域和色彩明亮度。白色底涂层不仅遮蔽了半硝皮革表面中的颜色不一致性和某些表面缺陷，而且还了色域。色域代表可以用特定喷墨油墨组产生的不同颜色的数量。扩大的色域增强了皮革的奢华效果，因为可以获得摄影图像品质，并还具有经济上的益处，在于可以使用不那么复杂的喷墨印刷机，其用含有较少喷墨油墨的喷墨油墨组进行印刷。结合染色的半硝皮革获得在底涂层中包含白色颜料的另一优点。白色底涂层的厚度通常小于50µm或甚至小于30或20µm，并且从喷墨印刷皮革的侧面肉眼不可见，如图2中所示。如果将半硝皮革染色以具有用于装饰性图像的特定背景颜色，那么该背景颜色将不再可见，因为白色底涂层在半硝皮革的顶面上。但是，在需要的情况下，这可以通过在白色底涂层上喷墨印刷与背景颜色相似的颜色来轻松地恢复。因此，在该制造方法的一个优选实施方案中，半硝皮革的表面和彩色图像的一部分具有相似的颜色。相似的颜色是指如果染色的半硝皮革的表面具有例如黑色、棕色、红色、绿色或蓝色的颜色，那么一部分喷墨印刷的彩色图像也具有分别选自黑色、棕色、红色、绿色和蓝色的颜色。在一个优选实施方案中，使用δe94作为度量标准，尽量减少染色的半硝皮革表面与喷墨印刷的彩色图像中的相应部分之间的色差。δe94是用于了解人眼如何感知色差的度量标准。对于δe94≤1.0，人眼无法感知色差。对本发明而言，如果δe94小于10.0、优选小于5.0和最优选小于2.0的话，则两种颜色被认为是相似的。δe94的计算是本领域技术人员所熟知的，并例如在类似green,phil等人编辑的colourengineering.johnwileyanssonsltd,2002.isbn0471486884和berns,roys..principlesofcolortechnology.第3版,johnwileyandsonsltd,2000的手册中进行了讨论。在本发明的第三方面中，底涂层（44）含有用于提供彩色的颜料和用于提供不同于黑色的无彩色的颜料。例如，可以构成含有白色颜料和一种或多种彩色颜料的底涂层以便提供例如装饰性图像中所需的灰白色或浅粘土色。这样做，在一定程度上获得了本发明的第一方面与第二方面的优点的组合，如改善的柔性和扩大的色域。需要施加在半硝皮革上的底涂层以提供与皮革的奢华方面相称的图像品质水平。天然皮革相当多孔，尤其是由于已经从生皮上去除了毛发，具有低粘度的喷墨油墨将快速渗透到皮革中，导致低劣的图像品质。使用一种或多种含颜料的喷墨油墨将装饰性图像喷墨印刷在底涂层上。与大多数染料不同，含颜料的喷墨油墨确保了良好的耐光性，因为皮革制品常常用于户外条件。一种或多种含颜料的喷墨油墨是可uv固化的含颜料的喷墨油墨，因为uv固化会迅速“冻结”喷墨印刷的装饰性图像。所得的良好图像品质进一步有助于经装饰皮革制品的奢华方面。为了增强抗划伤性，可以将保护性顶涂层施加到装饰性图像和底涂层上。但是，尽管最优选施加保护性顶涂层，对某些皮革应用而言，其可以省略，特别是由于本发明所提供的增强的柔性允许在可uv固化的含颜料的喷墨油墨中包含一定量的多官能单体和低聚物。多官能单体的存在增强了喷墨印刷皮革的抗划伤性。在该制造方法的一个优选实施方案中，所述一种或多种含颜料的可uv固化喷墨油墨含有基于含颜料的可uv固化喷墨油墨的总重量计1至20重量%的多官能单体和低聚物。与含有单个可聚合基团的单官能单体和低聚物不同，多官能单体和低聚物含有两个、三个或更多个可聚合基团。通过包含多官能单体，在uv固化后，获得了改善抗划伤性的交联聚合物网络。在该制造方法的一个优选实施方案中，热压半硝皮革、底涂层、装饰性图像和顶涂层。这样的方法由wo2013/135828a（codus）已知以使“底涂层/装饰性喷墨图像/顶涂层”夹层的至少一部分渗透和融合到皮革中。通过使底涂层中具有彩色，看起来对喷墨印刷而言颜色管理变得更加复杂。但是，这可以通过使用预先限定的底涂层组合物来处理，所述底涂层组合物提供已知和测量的颜色。或者，可以以某种颜色施加底涂层，测量该颜色的特征被并在颜色管理软件中用作输入数据。优选在喷墨印刷前扫描半硝皮革以确定可印刷区域和不可印刷区域，如孔或咬痕。经装饰天然皮革与皮革制品天然皮革分为不同等级（参见图3），如全粒面（34）、头层粒面（35）（其基本为全粒面，但部分粒面层已打磨，并去除了下方的剖层）和剖层皮革（36）。对于后者，牛皮的底层被去除并用于产生剖层皮革。取决于底层的厚度，可以产生许多剖层。剖层皮革具有粗糙的外观并通常用于制造绒面革。为了防止粒面损伤和弱化，优选用铬对生皮或皮进行鞣制，但是也可以使用其它鞣制方法如植物鞣制。在鞣制后，将皮革干燥并软化成所谓的半硝皮革。半硝可以包括诸如剥离（去除表面上固定的鞣酸）、加脂（将脂肪、油和蜡固定到皮革纤维上）、染色、增白、物理软化和磨革（磨蚀皮革表面以减少粒面缺陷）的过程。经装饰天然皮革可用于制造广泛的皮革制品。优选的皮革制品包括鞋类、家具、室内装潢、皮包和皮箱、手套、皮带、皮夹、衣服、交通工具皮革（例如火车、飞机、轮船和汽车座椅）、内饰、书籍、文具、包装、马术制品等等。经装饰皮革含有由装饰性元素构成的装饰，如图2中的花朵或图5中的恶魔笑脸。对通过组合喷墨印刷的彩色图像（54、55和57）与着色的底涂层（53）制得的装饰性图像的类型没有实际限制。装饰性图像可以由单一颜色组成，或其可以包括多种颜色，如黑色、白色、青色、品红色、黄色、红色、橙色、紫色、蓝色、绿色和棕色。底涂层由于喷墨油墨的低粘度使其迅速渗透到皮革中导致低劣的图像品质，需要施加在半硝皮革上的底涂层来提供与皮革奢华方面相称的图像品质水平。底涂层优选包含基于聚氨酯的聚合物或共聚物，因为已经发现其改善印刷皮革的柔性。底涂层优选进一步包含聚酰胺聚合物或共聚物，因为已经发现聚酰胺改善与半硝皮革的相容性并改善底涂层的强度。合适的聚氨酯包括来自chemipals.p.a.的urepaltmpu147和pu181；来自stahl的meliotmpromul61；来自basf的astacintmfinishps；来自michelman的ecrothantm4075、4078和4084；来自incorez的incoreztmcs8073和cs065-195。合适的聚酰胺包括来自michelman的pa乳液型ed310和161148cx。尽管聚氨酯和/或聚酰胺优选作为用于底涂层的聚合物，但也可以优选与聚氨酯和/或聚酰胺结合使用其它聚合物。此类聚合物优选具有超过200%、更优选300%的断裂伸长率。根据iso527-2，例如采用来自mtssustemscorporation的mtsexceedtm测试设备测量断裂伸长率。合适的聚合丙烯酸酯乳液是来自lmfbiokimica的bioflextmkga。可以在底涂层中并入交联剂以改善底涂层的强度和与半硝皮革的粘附性。优选的交联剂包括基于醛的交联剂（如甲醛、三聚氰胺甲醛衍生物、脲甲醛树脂、乙二醛和戊二醛）、环氧化物、噁唑啉、碳二亚胺和异氰酸酯，异氰酸酯是特别优选的。可以通过喷涂或通过任何已知的涂布技术，如刮刀涂布、挤出涂布、滑动料斗涂布和幕帘涂布来施加底涂层。包含颜料以便向底涂层提供彩色或无彩色。可以使用有机和无机颜料，尽管无机颜料因其耐光性是优选的。作为无彩色，可以使用白色或灰色。排除黑色，因为黑色破坏色域，并通常产生暗淡的喷墨印刷颜色。通过包含白色颜料如二氧化钛、氧化锌、碳酸钙来获得白色。白色颜料优选是折射率大于1.60、优选大于2.00、更优选大于2.50和最优选大于2.60的颜料。白色颜料可以单独或组合使用。优选地，将二氧化钛用于折射率大于1.60的颜料。二氧化钛以锐钛矿类型、金红石类型和板钛矿类型的结晶形式存在。锐钛矿类型具有相对较低的密度，并容易研磨成微细粒子，而金红石类型具有相对较高的折射率，表现出高覆盖力。这些中的任一种可用于本发明。二氧化钛的数均粒径优选为至少200nm且优选不超过1µm。当平均直径小于200nm时，可能无法获得足够的遮盖力，超过1µm的平均直径往往改变皮革的触感和感觉。优选地，使用至少2g/m2、更优选至少4g/m2和最优选至少6g/m2的量的白色颜料、优选二氧化钛来遮蔽半硝皮革中的颜色不一致性与表面缺陷。可以通过向已经存在于底涂层中的白色颜料中添加黑色颜料来获得灰色。黑色颜料的实例是炭黑，如由columbiancarbon或superba出售的称为exelsior的槽法炭黑，或其它槽法炭黑或炉法炭黑，例如columbiancarbonsraven11、ravenl5和raven30，或monsanto's01灯黑。本发明中使用的术语“灰色”是指亮度l*在50至100%之内，而术语“黑色”是指亮度l*在0至10%之内。亮度是对象颜色的一种属性，由此该对象看起来反射或透射或多或少的入射光。喷墨印刷领域的技术人员非常熟悉亮度的概念，并且cielab1976用于测定亮度值l*。对产生底涂层的彩色的彩色颜料没有限制。例如，可以使用棕色颜料如columbiancarbon的mapicobrown422，或redironoxider8098和yellowironoxidelo1888b的组合，均由c.k.williams&co.供应。其它合适的颜料是dupontsphthalocyanineblueht284d、phthalocyaninegreengt674d、monastralredrt790d、chloridewhiter900、monastralscarletrt787d、harmonbonmaroonmb13和interchemicalvatyellow212896。对底涂层中用于产生彩色的彩色颜料的量也没有限制，因为这由装饰性图像来决定。保护性顶涂层该保护性顶涂层可以具有与底涂层相同或相似的组成。通常根据皮革应用对保护性顶涂层进行某种程度的优化。例如，与皮鞋不同，柔性对皮革书籍封面不起重要作用。因此，用于书籍封面的保护性顶涂层可以针对抗划伤性进行优化。为了增强抗划伤性，可以将保护性顶涂层施加到装饰性图像和底涂层上。顶涂层优选包含交联剂和基于聚氨酯和/或聚酰胺的聚合物或共聚物。该保护性顶涂层优选包含基于聚氨酯的聚合物或共聚物，因为这有益于印刷皮革的柔性。如果需要改善抗划伤性，优选包含聚酰胺聚合物，其被发现具有与聚氨酯粘合剂的高相容性。合适的聚氨酯包括来自chemipals.p.a.的urepaltmpu147和pu181；来自stahl的meliotmpromul61；来自basf的astacintmfinishps；来自michelman的ecrothantm4075、4078和4084；来自incorez的incoreztmcs8073和cs065-195。合适的聚酰胺包括来自michelman的pa乳液型ed310和161148cx。尽管聚氨酯和/或聚酰胺优选作为用于底涂层的聚合物，但也可以优选与聚氨酯和/或聚酰胺结合使用其它聚合物。此类聚合物优选具有超过200%、更优选300%的断裂伸长率。根据iso527-2，例如采用来自mtssustemscorporation的mtsexceedtm测试设备测量断裂伸长率。合适的聚合丙烯酸酯乳液是来自lmfbiokimica的bioflextmkga。可以将交联剂并入保护性顶涂层中以改善抗划伤性。优选的交联剂包括上文对底涂层所提及的那些。可以通过喷涂或使用与上文对底涂层所提及的相同的涂布技术来施加保护性顶涂层。如果对喷墨印刷皮革而言需要消光顶表面的话，可以包含消光剂。可以使用任何合适的消光剂。优选的消光剂包括二氧化硅。优选的二氧化硅分散体的市售实例是来自lanxess的eudermtmsn2。可uv固化的含颜料的喷墨油墨一种或多种含颜料的喷墨油墨优选含有有机彩色颜料，因为它们使得能够在天然皮革上获得高色域。炭黑和二氧化钛是无机颜料，其可以有利地用于本发明中以便分别构成黑色和白色的含颜料的喷墨油墨。彩色颜料可以选自herbst,willy等人,industrialorganicpigments,production,properties,applications.第3版.wiley-vch,2004.isbn3527305769所公开的那些。合适的彩色颜料公开在wo2008/074548（agfagraphics）的段落[0128]至[0138]中。在一个优选实施方案中，一种或多种含颜料的喷墨油墨形成cmyk(w)或cryk(w)喷墨油墨组。喷墨油墨中的颜料粒子应当足够小以允许油墨自由流动通过喷墨印刷设备，尤其是在喷射喷嘴处。还期望使用小粒子以获得最大颜色强度和减缓沉降。有机彩色颜料和无机黑色颜料的数均颜料粒度优选为0.050至1µm、更优选0.070至0.300µm和最优选0.080至0.200µm。最好通过光子相关光谱法在633nm的波长下用4mwhene激光器对含颜料的喷墨油墨的稀释样品进行数均粒径的测定。所用的合适的粒度分析仪是可获自goffin-meyvis的malverntmnano-s。可以例如通过将一滴油墨加入到含有1.5毫升乙酸乙酯的比色皿中并混合直到获得均匀样品来制备样品。测得的粒度是3次连续测量的平均值，所述测量由6次20秒运行组成。白色颜料优选具有大于180nm的数均颜料粒度以具有强遮盖能力。合适的白色颜料由wo2008/074548（agfagraphics）的[0116]中的表2给出。该白色颜料优选是折射率大于1.60的颜料。该白色颜料可以单独或组合使用。优选地，将二氧化钛用作折射率大于1.60的颜料。合适的二氧化钛颜料是wo2008/074548（agfagraphics）的[0117]和[0118]中公开的那些。当使用可uv固化的含颜料的喷墨油墨时，可聚合化合物和一种或多种光引发剂存在于该喷墨油墨中。可以使用本领域中通常已知的任何可聚合化合物。该可聚合化合物可以是在j.brandrup等人编辑的polymerhandbook第1+2卷,第4版,wiley-interscience,1999中出现的任何单体或低聚物。本发明中的低聚物理解为含有2至8个重复的单体单元。优选的单体和低聚物是ep1911814a（agfa）中的[0106]至[0115]中列举的那些。优选地，将能够进行自由基聚合的单体或低聚物用作可聚合化合物。还可以使用单体、低聚物和/或预聚物的组合。该单体、低聚物和/或预聚物可以具有不同的官能度，并且可以使用包含单-、双-、三-和更高官能度的单体、低聚物和/或预聚物的组合的混合物。但是，以基于喷墨油墨总重量的重量%计的情况下，优选在可uv固化的含颜料的喷墨油墨中使用至少60至100重量%的量的单官能可聚合化合物。辐射可固化喷墨油墨的粘度可以通过改变特定单体和低聚物的量来调节。在装饰皮革的制造方法的一个特别优选的实施方案中，一种或多种含颜料的可uv固化喷墨油墨含有基于含颜料的可uv固化喷墨油墨的总重量计1至20重量%的多官能单体和低聚物。20重量%的上限提供了良好的抗划伤性，同时损害了柔性。可uv固化喷墨油墨含有一种或多种光引发剂，优选一种或多种自由基光引发剂。自由基光引发剂是在暴露于光化辐射时通过形成自由基来引发单体和低聚物的聚合的化学化合物。合适的光引发剂公开在crivello,j.v.等人,第iii卷:photoinitiatorsforfreeradicalcationic.第2版,bradley,g.编辑.london,uk:johnwileyandsonsltd,1998.第287-294页中。在一个特别优选的实施方案中，一种或多种光引发剂包括酰基氧化膦光引发剂和噻吨酮光引发剂。这样的组合使得能够采用在370nm以上发射的uvled进行快速uv固化。uvled在操作喷墨印刷方法方面比汞灯更经济。为了进一步提高光敏性，可uv固化喷墨油墨可以附加地含有助引发剂。助引发剂的合适的实例可以分为三类：（1）脂族叔胺，如甲基二乙醇胺和n-甲基吗啉；（2）芳族胺，如2-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯；和（3）(甲基)丙烯酸化胺，如(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯和(甲基)丙烯酸n-吗啉代烷基酯。优选的助引发剂是氨基苯甲酸酯。光引发剂和助引发剂的优选量是可uv固化喷墨油墨总重量的0.1-30重量%、最优选5-15重量%。一种或多种含颜料的喷墨油墨可以含有其它添加剂，如表面活性剂、阻聚剂和用于彩色颜料的分散剂。含颜料的可uv固化喷墨油墨的制备是本领域技术人员所熟知的。优选的制备方法公开在wo2011/069943（agfa）的段落[0076]至[0085]中。印刷设备一种或多种含颜料的喷墨油墨通过一个或多个打印头喷射，所述打印头将小液滴以受控方式经喷嘴喷到相对于（一个或多个）打印头移动的天然皮革上。用于喷墨印刷系统的优选打印头是压电头。压电喷墨印刷基于施加电压时压电陶瓷换能器的移动。施加电压改变了打印头中的压电陶瓷换能器的形状，从而产生空隙，该空隙随后由喷墨油墨或液体填充。当再次移除电压时，陶瓷膨胀至其原始形状，将油墨液滴从打印头中喷出。优选的压电打印头是所谓的通流式压电按需滴墨打印头。通过使用通流式打印头，增强了可靠性，并由此获得了制造高品质经装饰天然皮革制品的更高效和更经济的方法。这样的打印头例如可以作为cf1ou打印头获自toshibatec。但是，根据本发明的喷墨印刷方法不限于压电喷墨印刷。可以使用其它喷墨打印头，并包括各种类型，如连续型打印头。喷墨打印头通常在跨越移动的皮革表面的横向方向上往复扫描，称为多道次印刷模式。有时喷墨打印头在返回途中不打印。但是，为了获得高面积通量，优选双向打印。另一优选的印刷方法是通过“单道次印刷法”，其可以通过使用覆盖皮革表面整个宽度的所谓的页宽喷墨打印头或多个交错的喷墨打印头来进行。在单道次印刷过程中，喷墨打印头通常保持静止，而在喷墨打印头下方输送半硝皮革。使用多道次印刷模式的优点是可uv固化喷墨油墨在连续道次中固化，而不是在单一道次中固化（这需要具有高uv输出的固化设备）。多道次印刷的打印头寿命也更长。虽然在单道次印刷中，一个侧射器（sideshooter）就足以替换整个打印头，但在多道次印刷中，可以容许多个侧射器，甚至可以在一定水平上容许故障。此外，多道次印刷机的成本通常要低得多，尤其是对于大幅面半硝皮革而言。综上所述，与单道次印刷相比，多道次喷墨印刷可以以更可靠和更经济的方式获得高图像品质。固化设备通过紫外辐射来固化可uv固化基含颜料的喷墨油墨。uv固化设备可以与喷墨印刷机的打印头组合布置，并与其一起行进，以使可uv固化喷墨油墨在喷射后很快地暴露于固化辐射。这种固化方法称为“uv牵制固化”，有助于提供高图像品质，如高清晰度。当uv牵制固化中的uv剂量不足以获得完全固化时，通常会在uv牵制固化之后执行第二个整体uv固化步骤。只要发射光的一部分可以被光引发剂或光引发剂体系吸收，可以使用任何紫外光源作为辐射源，如高压或低压汞灯、冷阴极管、黑光、紫外led、紫外激光和闪光灯。其中，优选的源是表现出主波长为300-400nm的相对较长的波长uv贡献的源。具体而言，uv-a光源是优选的，因为减少了光散射，随之获得更有效的内部固化。uv辐射通常如下分类为uv-a、uv-b和uv-c：uv-a：400nm至320nmuv-b：320nm至290nmuv-c：290nm至100nm。优选使用uvled进行uv固化，尤其是uv牵制固化。在一个特别优选的实施方案中，使用发射波长高于370nm的uvled进行uv固化。uvled具有长使用寿命，并且直到使用寿命终结仍具有几乎恒定的uv剂量，这与例如汞灯泡不同。因此，在喷墨印刷过程中使用uvled增强了经装饰皮革的制造方法的可靠性。为了促进固化，喷墨印刷机可以包括一个或多个氧气贫化装置。氧气贫化装置设置一层氮气或其它相对惰性的气体（例如co2）（其位置可调且惰性气体浓度可调），以降低固化环境中的氧气浓度。残余氧气水平可以保持低至200ppm，但是通常为200ppm至1200ppm。实施例材料除非另行说明，否则下列实施例中使用的所有材料可以容易地获自标准来源，如aldrichchemicalco.（belgium）和acros（belgium）。所用的水是软化水。tio2是可以作为tronoxtmcr834获自tronoxpigmentsbv的二氧化钛颜料。pb15:4是用于hostapermtmbluep-bfs的缩写，一种来自clariant的c.i.pigmentblue15:4颜料。mp1是用于inkjetmagentae7blv3958的缩写，一种来自clariant的喹吖啶酮颜料。mp2是用于chromophtaltmjetmagenta2bc的缩写，一种来自basf的喹吖啶酮颜料。py150是一种c.i.pigmentyellow150颜料，为此使用来自basf的cromophtalyellowla2。pb7是一种炭黑颜料，为此使用来自evonik的specialblacktm550。syn是根据式（a）的分散增效剂：式（a）并以与wo2007/060254(agfagraphics)的实施例1中对于增效剂qad-3所述相同的方式合成。e7701是可以作为efkatm7701获自basf的聚丙烯酸酯分散剂。s35000是用于solspersetm35000的缩写，一种来自lubrizol的聚乙烯亚胺-聚酯超分散剂。pea是可以作为sartomertmsr339c获自arkema的丙烯酸2-苯氧基乙酯。iboa是可以作为sartomertmsr506d获自arkema的丙烯酸异冰片酯。ida是可以作为sartomertmsr395获自arkema的丙烯酸异癸酯。thffa是可以作为sartomertmsr285获自arkema的丙烯酸四氢糠酯。vcl是可获自basfbelgium,nv的n-乙烯基己内酰胺。veea是丙烯酸2-(2'-乙烯氧基乙氧基)乙酯，一种可获自nipponshokubai,japan的双官能单体。dpgda是可以作为sartomertmsr508获自arkema的二丙二醇二丙烯酸酯。cn963b80是可以作为sartomertmcn963b80获自arkema的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。cn3755是可以作为sartomertmcn3755获自arkema的丙烯酸化胺增效剂。tpo是作为omniradtmtpo由igm供应的三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。itx是darocurtmitx，其是来自basf的2-和4-异丙基噻吨酮的异构体混合物。bapo是可以作为irgacuretm819获自basf的双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦光引发剂。inhib是具有根据表1的组成的形成阻聚剂的混合物。表1组分重量%dpgda82.4对甲氧基苯酚4.0bht10.0cupferrontmal3.6cupferrontmal是来自wakochemicalsltd.的n-亚硝基苯基羟胺铝。uv10是可以作为irgastabtmuv10获自basf的4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧基癸二酸酯。t410是可以作为tegoglidetm410获自evonik的有机硅表面活性剂。sl7500是可以作为silwettml7500获自osispecialitiesbeneluxnv的有机硅表面活性剂。pa是可以作为michemtmemulsiond310获自michelman的阴离子聚酰胺分散体。pu是可以作为urepaltmpu147获自chemipals.p.a.的水基聚氨酯分散体。xl是可以作为urepaltmct70获自chemipals.p.a.的溶剂基脂族多异氰酸酯。promul是可以作为meliotmpromul61获自stahl的水性聚氨酯分散体。afp是可以作为astacintmfinishps获自basf的水性聚氨酯分散体。bk是可以作为bioflextmkga获自lmfbiokimica的聚合丙烯酸酯乳液。ems是可以作为eudermtmmattsn2获自lanxess的二氧化硅分散体。bu是可以作为contextmbiancoultra获自samias.p.a.的在水中的二氧化钛糊料（63%固体）。测量方法1．粘度使用来自haake的rotoviscotmrv1粘度计在45℃和1,000s-1的剪切速率下测量可uv固化喷墨油墨的粘度。2．表面张力使用来自krüssgmbh,germany的krüss张力计k9在25℃下在60秒后测量可uv固化喷墨油墨的静态表面张力。3．平均粒度基于动态光散射原理用brookhaveninstrumentsparticlesizerbi90plus测定平均粒度（直径）。喷墨油墨用乙酸乙酯稀释到0.002重量%的颜料浓度。bi90plus的测量设置为：在23℃下运行5次，90°的角度，635nm的波长，且图形=校正函数。4．柔性在satratmstm701bally挠度仪上测定柔性，其中样品必须经受1,000次挠曲的倍数的循环。测试后皮革中的裂纹量决定评分。根据表2中所示的标准，通过肉眼和通过8倍放大倍数下的显微镜评价裂纹。表2评分标准a通过肉眼或显微镜都看不到裂纹b通过肉眼看不到裂纹，但通过显微镜可以看到一些裂纹c通过肉眼可以看到一些裂纹d通过肉眼可以看到大量开裂5．遮蔽根据表3中所示的标准在染成黑色的半硝皮革上通过用肉眼观察底涂层表面来评估底涂层的遮蔽能力。表3评分标准a底涂层不受半硝皮革的黑色影响并呈现干净的白色b底涂层略微受半硝皮革的黑色影响并呈现灰白色c底涂层受半硝皮革的黑色强烈影响并呈现灰白色d半硝皮革的黑色清晰可见6．色彩明亮度根据表4中所示的标准在染成黑色的半硝皮革上通过用肉眼观察底涂层表面来评估喷墨印刷的彩色图像的色彩明亮度。表4评分标准a明亮的颜色b暗淡的颜色c非常暗淡的颜色实施例1这一对比例例示了可uv固化白色喷墨油墨如何无法提供同时表现出良好的柔性和色彩明亮度的喷墨印刷皮革样品。制备可uv固化白色喷墨油墨ink-w制备具有根据表5的组成的浓缩白色颜料分散体w1。表5下列成分的重量%：w1tio250.0e77014.0inhib1.0pea45.0通过在装备有disperluxtm分散器（来自disperluxs.a.r.l.,luxembourg）的容器中将表5的成分混合30分钟来制备浓缩白色颜料分散体w1。聚合物分散剂e7701以pea中30%的溶液形式添加。随后在来自wabwillya.bachofen公司（switzerland）的dynotm-millecmpoly中使用0.40毫米钇稳定的氧化锆珠粒研磨混合物。该珠磨机用研磨珠粒填充42%，并以再循环模式，10分钟的停留时间，并采用15m/s的叶尖速度（tipspeed）运行。研磨室在运行过程中水冷。随后将浓缩白色颜料分散体w1与根据表6的组分混合以产生可uv固化白色喷墨油墨ink-w。测定该白色喷墨油墨的粘度、表面张力和平均粒度。表6制备含颜料的可uv固化喷墨油墨首先制备浓缩颜料分散体cpc、cpm1、cpm2、cpy和cpk。随后将这些浓缩颜料分散体用于制备根据表12的含颜料的可uv固化喷墨油墨组。浓缩青色颜料分散体cpc通过使用来自disperluxs.a.r.l.,luxembourg的disperluxtm分散器将根据表7的组分混合30分钟来制造浓缩颜料分散体。随后使用填充有0.40毫米钇稳定的氧化锆珠粒（来自tosohco.的“高耐磨性氧化锆研磨介质”）的bachofendynomillecm研磨机来研磨分散体。使混合物在研磨机上循环2小时。在研磨后，将浓缩颜料分散体经1微米过滤器排出到容器中。表7中的重量%基于颜料分散体的总重量计。表7组分重量%pb15:416.00s3500016.00inhib1.00dpgda67.00浓缩品红色颜料分散体cpm1以与上文对青色颜料分散体cpc所述相同的方式制备浓缩颜料分散体cpm1，除了所用成分根据表8所示。表8组分重量%mp115.00syn0.30e770115.00inhib1.00pea15.00dpgda53.70浓缩品红色颜料分散体cpm2以与上文对青色颜料分散体cpc所述相同的方式制备浓缩颜料分散体cpm2，除了所用成分根据表9所示。表9组分重量%mp216.00syn0.24s3500016.00inhib1.00pea15.00dpgda66.76浓缩黄色颜料分散体cpy以与上文对青色颜料分散体cpc所述相同的方式制备浓缩颜料分散体cpy，除了所用成分根据表10所示。表10组分重量%py15016.00s3500016.00inhib1.00dpgda67.00浓缩黑色颜料分散体cpk以与上文对青色颜料分散体cpc所述相同的方式制备浓缩颜料分散体cpk，除了所用成分根据表11所示。表11组分重量%pb716.00s3500016.00inhib1.00dpgda67.00含颜料的可uv固化喷墨油墨组使用上面制备的浓缩颜料分散体并将其与根据表12的其它组分组合来制备可uv固化喷墨油墨组。重量%基于喷墨油墨的总重量计。表12下列成分的重量%：clightcmlightmykpb15:42.500.62---------0.60mp1------4.001.00------mp2---------------0.30syn------0.080.02---0.01py150------------2.45---pb7---------------1.60e7701------4.001.001.63---s350002.500.62---------2.50iboa18.9518.9518.9518.9518.9518.95vcl9.907.507.509.7010.009.50pea16.3520.0012.0025.2317.2516.15thffa14.1213.3515.135.8813.7412.47ida5.005.005.005.005.005.00dpgda10.477.1118.339.3510.7910.48cn963b804.007.50---4.504.003.00itx2.000.502.950.502.005.00tpo2.959.952.959.952.952.95bapo2.25---3.50---2.252.00cn37557.507.504.007.507.508.00inhib0.160.040.270.070.140.15uv100.350.350.350.350.350.35sl75001.001.001.001.001.001.00在油墨组中包括浅青色和浅品红色喷墨油墨以进一步提高图像品质。当图像中存在低密度颜色时，浅色油墨降低了喷墨印刷图像中的颗粒感。该喷墨油墨表现出根据表13所示的下列性质。表13物理性质clightcmlightmyk粘度(45℃)9.69.910.910.210.110.2表面张力(mn/m)30.629.227.929.628.629.7平均粒度(nm)129147169175191123制备底涂层bc1通过混合根据表14所示的下列成分来制备底涂层bc1。表14下列成分的重量%：bc1pa20.0pu10.0xl0.9水69.1制备保护性顶涂层tc1通过混合根据表15所示的下列成分来制备保护性顶涂层tc1。表15下列成分的重量%：tc1pa20.0pu50.0xl2.0水28.0评价和结果以下列方式制备喷墨印刷皮革样品ls1至ls3。首先，使用来自gemata的starlabtm800辊涂机（设置有30f涂布上漆辊）在来自nutiivo集团的染成黑色的铬鞣小牛皮革上施加底涂层bc1。使用设定为280℃的温度的radicuretmd烘干机干燥经涂布的皮革，其中传送带的速度设定为最低值，使得干燥时间为2.5分钟。根据表16中所示，以不同厚度印刷白色喷墨油墨层。使用上述可uv固化白色喷墨油墨和含颜料的可uv固化喷墨油墨，使用来自agfagraphics的jetitmtitan印刷彩色图像。所述层的平均厚度估计为大约15µm。在喷墨印刷后，以与施加底涂层bc1相同的方式在喷墨印刷图像上施加保护性顶涂层tc1。最后，将皮革样品在secabotmtpd12气动传输压机中在175℃的温度和4巴的压力下热压35秒。评价了喷墨印刷皮革样品ls1至ls3的不透明度、柔性和色彩明亮度。结果显示在表16中。表16。由表16应当清楚的是在图像品质与柔性之间存在互为消长关系。实施例2这一实施例例示了根据本发明的用装饰性图像装饰天然皮革的制造方法，其中底涂层含有向施加在染色半硝皮革上的底涂层提供不同于黑色的无彩色的颜料。制备底涂层bc2通过混合根据表17所示的下列成分来制备底涂层bc2。表17下列成分的重量%：bc2pa12.66pu6.33xl0.58aps14.93promul14.93bk26.13ems7.46bu16.98评价和结果使用与实施例1相同的可uv固化喷墨油墨组和保护性顶涂层tc1来制造装饰性皮革样品ls4。以与实施例1中相同的方式，使用来自gemata的starlabtm800辊涂机和设定为280℃的温度的radicuretmd烘干机将底涂层bc2的三个涂层施加到来自nutiivo集团的染成黑色的铬鞣小牛皮革上，其中传送带的速度设定为最低值，使得干燥时间为2.5分钟。使用上述可uv固化的含颜料的可uv固化喷墨油墨而不是白色喷墨油墨，以完全相同的方式使用来自agfagraphics的jetitmtitan印刷与实施例1中相同的彩色图像。在喷墨印刷后，以与实施例1中完全相同的方式将保护性顶涂层tc1施加到喷墨印刷图像上。最后，将皮革样品在secabotmtpd12气动传输压机中在175℃的温度和4巴的压力下热压35秒。在皮革样品ls4上进行sem分析从而确定底涂层的干厚度为20µm。以与实施例1中相同的方式评价了喷墨印刷皮革样品ls4的遮蔽、柔性和色彩明亮度。结果显示在表18中。表18。从表18中的结果可以马上清楚地看出，在不牺牲柔性的情况下获得了高图像品质。实施例3这一实施例例示了根据本发明的用装饰性图像装饰天然皮革的制造方法，其中底涂层含有向施加在铬鞣“湿蓝”皮革上的底涂层提供彩色的颜料。制备底涂层bc3通过用棕色颜料替代底涂层bc2中的一小部分二氧化钛颜料bk，以与实施例2中相同的方式制备底涂层bc3。评价和结果使用与实施例1相同的可uv固化喷墨油墨组和保护性顶涂层tc1来制造装饰性皮革样品ls5。将底涂层bc3以大约70g/m2的厚度喷涂到来自nutiivo集团的铬鞣皮革（nutitm蓝色皮革）上，随后通过设定为280℃的温度的radicuretmd烘干机来干燥，其中传送带的速度设定为最低值，使得干燥时间为2.5分钟。获得了具有灰白色、淡黄色（粘土色）的非常光滑、均匀的涂层。使用上述可uv固化的含颜料的可uv固化喷墨油墨，使用来自agfagraphics的jetitmtitan印刷包括深红色和蓝色条纹的彩色图像，其中底涂层的粘土色在深红色与蓝色条纹之间整合到装饰性图像中。在喷墨印刷后，以与实施例1中完全相同的方式将保护性顶涂层tc1施加到喷墨印刷图像上。最后，将皮革样品在secabotmtpd12气动传输压机中在73℃的温度和4巴的压力下热压3秒。评价了喷墨印刷皮革样品ls5的遮蔽、柔性和色彩明亮度。结果显示在表19中。表19从表19中的结果可以马上清楚地看出，在不牺牲柔性的情况下获得了高图像品质。参考标记清单表2021喷墨印刷皮革22装饰性图像23背景图像24白色皮革侧面25白色皮革穿孔31粒面32粒面与真皮的接合部33真皮34全粒面皮革35头层粒面皮革36剖层皮革41喷墨印刷皮革42保护性顶涂层43喷墨印刷图像44底涂层45染色的半硝皮革51喷墨印刷皮革52染成棕色的半硝皮革53红色未印刷的底涂层54黑色喷墨印刷的瞳孔55黑色喷墨印刷的角56棕色喷墨印刷的背景57白色喷墨印刷的眼球当前第1页12