用于形成边框图案的可光聚合的组合物、使用其形成边框图案的方法和由此制造的边框图案与流程

本申请要求于2017年12月27日提交的韩国专利申请no.10-2017-0180727的优先权的权益，该申请的公开内容通过引用并入本说明书中。

本发明涉及一种用于形成边框图案的可光聚合的组合物、使用该组合物形成边框图案的方法、由此制造的边框图案、包括所述边框图案的显示基板，和用于除去印刷不良的边框图案的再加工方法。

背景技术：

用于驱动设备的金属线位于用于tv、监视器等的oled显示基板或lcd显示基板周围。通常，在基板的外侧设置充当边框的单独塑料壳来覆盖金属线。然而，近年来，为了实现轻量和薄化，采用通过使用诸如喷墨的印刷方法在基板上直接印刷边框图案的方法代替使用单独的边框结构。

用于边框印刷的组合物允许在接近室温的温度下进行喷墨工艺，并且可以在没有高温处理的情况下仅在室温下曝光来加工，以便不影响基板和显示材料。具体地，已知包含着色剂、如环氧化合物的可阳离子光聚合的单体、稀释溶剂、光引发剂和其它添加剂的可阳离子光聚合的组合物具有优异的对玻璃基板的粘合性能(参见，本申请人的韩国专利申请no.10-2014-0072070和no.10-2015-0138094)。

当印刷品有缺陷时，通常印刷品本身被破坏，但是破坏昂贵的显示基板在经济上不利。因此，必须除去显示基板上的印刷不良的可光聚合的组合物，然后回收利用。由于印刷在显示基板上的可光聚合的组合物为液态，因此，直至印刷和通过曝光工艺的固化之后立即通过常规溶剂清洗不难将其除去。然而，在需要高清洁度的工艺线上，在四个侧面上涂布有液体组合物的状态下，存在难以处理显示基板的缺点。

另外，为了缩短工艺时间，通常优选在完成所有的打印和曝光处理之后进行缺陷检查，而不是在打印之后立即检查涂层缺陷。因此，必须除去已经曝光和固化的边框图案。

由于上面描述的根据本申请人的申请的由可阳离子光聚合的组合物形成的边框图案基于具有优异的耐化学性的环氧化合物，因此，一旦其固化就难以除去边框图案。通常，为了除去环氧化合物，可以使用混合研磨料的工艺或者浸入到渗透进环氧网络结构中的脱模剂中的方法，但是会损坏显示基板。因此，所述工艺或方法难以使用。

另一方面，基于丙烯酸化合物的可自由基光聚合的组合物即使在固化之后也容易除去。然而，由于所述组合物在聚合过程中的体积收缩大，因此，为了与显示器的玻璃基板充分粘合，必须进行高温加热工艺。

因此，需要开发一种用于制造边框图案的组合物，该组合物即使在固化之后也容易除去，并且在不需要高温加热工艺的情况下具有对显示基板的充分粘合性。

技术实现要素：

技术问题

本发明的一个目的是提供一种对显示基板的粘合性优异并且即使在固化之后也容易除去的用于制造边框图案的可光聚合的组合物、使用该组合物形成边框图案的方法、由此制造的边框图案、包括所述边框图案的显示基板、和用于除去印刷不良的边框图案的再加工方法。

技术方案

为了实现上述目的，本发明提供一种用于形成边框图案的可光聚合的组合物，包含着色剂、环氧单体、氧杂环丁烷单体、乙烯基单体、阳离子光聚合引发剂、助粘剂和稀释溶剂。

本发明还提供一种形成边框图案的方法，包括：(a)使用根据本发明的用于形成边框图案的可光聚合的组合物在基板上形成边框图案；和(b)通过用紫外线照射来使所述边框图案固化。

本发明还提供一种通过使所述可光聚合的组合物固化而在基板上形成的用于显示基板的边框图案。

本发明还提供一种包括所述边框图案的显示基板。

另外，本发明提供一种边框图案的再加工方法，包括通过使用溶剂和擦拭器清洁来除去边框图案的印刷不良的图案。

有益效果

根据本发明的用于形成边框图案的可光聚合的组合物是为应用于显示基板的边框图案而开发的边框油墨。所述边框油墨具有优异的对显示基板的粘合性、优异的固化敏感性和硬度，并且当印刷有缺陷时容易除去。

附图说明

图1是用于评价固化的可光聚合的组合物的再加工性能的装置的照片；

图2是示出当在图1中所示的装置中以每分钟30次的速率向前/向后移动卡盘的同时摩擦涂层时，大部分涂层在50次内剥离的情况和50次时涂层未完全剥离的情况的图。

具体实施方式

下文中，将更详细地描述本发明。

由于在本发明中可以进行各种修改和改变，因此，在附图中示出具体实施方案，并且将在详细说明中详细描述。然而，应当理解的是，本发明不意在局限于具体的实施方案，而是包括落入本发明的精神和范围内的所有修改、等同物和替代物。在本发明的下面描述中，如果确定会使本发明的主旨模糊，则将省略对已知功能的详细描述。

根据本发明的可光聚合的组合物包含着色剂、环氧单体、氧杂环丁烷单体、乙烯基单体、阳离子光聚合引发剂、助粘剂和稀释溶剂。

所述着色剂包括选自炭黑、石墨、金属氧化物和有机黑色颜料中的至少一种黑色油墨颜料。

炭黑的实例包括：cisto5hiisaf-hs、cistokh、cisto3hhaf-hs、cistonh、cisto3m、cisto300haf-ls、cisto116hmmaf-hs、cisto116maf、cistofmfef-hs、cistosofef、cistovgpf、cistosvhsrf-hs和cistossrf(donghaecarbonco.,ltd.)；diagramblackii、diagramblackn339、diagramblacksh、diagramblackh、diagramlh、diagramha、diagramsf、diagramn550m、diagramm、diagrame、diagramg、diagramr、diagramn760m、diagramlr、#2700、#2600、#2400、#2350、#2300、#2200、#1000、#980、#900、mcf88、#52、#50、#47、#45、#45l、#25、#cf9、#95、#3030、#3050、ma7、ma77、ma8、ma11、ma100、ma40、oil7b、oil9b、oil11b、oil30b和oil31b(mitsubishichemicalcorporation)；printex-u、printex-v、printex-140u、printex-140v、printex-95、printex-85、printex-75、printex-55、printex-45、printex-300、printex-35、printex-25、printex-200、printex-40、printex-30、printex-3、printex-a、specialblack-550、specialblack-350、specialblack-250、specialblack-100和lampblack-101(degussaco.,ltd.)；raven-1100ultra、raven-1080ultra、raven-1060ultra、raven-1040、raven-1035、raven-1020、raven-1000、raven-890h、raven-890、raven-880ultra、raven-860ultra、raven-850、raven-820、raven-790ultra、raven-780ultra、raven-760ultra、raven-520、raven-500、raven-460、raven-450、raven-430ultra、raven-420、raven-410、raven-2500ultra、raven-2000、raven-1500、raven-1255、raven-1250、raven-1200、raven-1190ultra、raven-1170(columbiacarbonco.)、它们的混合物等。

所述有机黑色颜料包括苯胺黑、内酰胺黑、苝黑等，但是不限于此。

基于可光聚合的组合物的总重量，着色剂的含量为2重量％至10重量％，例如，为5重量％至8重量％。当含量小于2重量％时，不能得到适用于边框图案的光密度(od)水平。如果超过10重量％，则过量的着色剂不能分散在油墨中，由此会形成沉淀。

所述环氧单体是可阳离子聚合的单体。具体地，可以是选自双酚型环氧单体、酚醛清漆型环氧单体、缩水甘油酯型环氧单体、缩水甘油胺型环氧单体、线型脂肪族环氧单体、联苯型环氧单体和脂环族环氧单体中的至少一种。

所述脂环族环氧单体可以指含有至少一个环氧化脂环基团的单体。

在所述含有环氧化脂环基团的脂环族环氧单体中，所述环氧化脂环基团是指与脂环键合的环氧基。其实例包括诸如3,4-环氧环戊基、3,4-环氧环己基、3,4-环氧环戊基甲基、3,4-环氧环己基甲基、2-(3,4-环氧环戊基)乙基、2-(3,4-环氧环己基)乙基、3-(3,4-环氧环戊基)丙基或3-(3,4-环氧环己基)丙基的官能团。构成脂环的氢原子可以任选地被诸如烷基的取代基取代。所述脂环族环氧单体包括下面具体例示的单体，但是不限于此。

可以使用，例如，二氧化二环戊二烯、环氧环己烷、4-乙烯基-1,2-环氧基-4-乙烯基环己烯、二氧化乙烯基环己烯、一氧化柠檬烯、二氧化柠檬烯、(3,4-环氧环己基)甲基-3,4-环氧环己烷甲酸酯、3-乙烯基环氧环己烷、双(2,3-环氧环戊基)醚、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、双(3,4-环氧基-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、(3,4-环氧环己基)甲基醇、(3,4-环氧基-6-甲基环己基)甲基-3,4-环氧基-6-甲基环己烷甲酸酯、乙二醇双(3,4-环氧环己基)醚、3,4-环氧环己烯羧酸乙二醇二酯、(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、来自arkema的二氧化柠檬烯、来自daicel的celloxide8000和celloxide2021p、来自kukdochemical的yd-128和来自hajinchemtech的epiol-de204。

基于可光聚合的组合物的总重量，所述环氧单体的含量可以为6重量％至12重量％，例如，为7.5重量％至10.5重量％。如果环氧单体的含量超过12重量％，则油墨组合物的粘度增大而使喷墨工艺的性能劣化。如果环氧单体的含量小于6重量％，则固化敏感性劣化。

所述氧杂环丁烷单体可以包含单官能氧杂环丁烷单体和双官能氧杂环丁烷单体作为可阳离子聚合的单体，并且可以用于降低阳离子固化的油墨组合物的粘度(例如，在25℃下为小于50cps)。

具体地，可以例示为3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、双[1-乙基(3-氧杂环丁烷基)]甲基醚、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基甲基]苯、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷、二[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基]醚、3-乙基-3-[(2-乙基己氧基)甲基]氧杂环丁烷、3-乙基-3-环己氧基甲基氧杂环丁烷和苯酚酚醛清漆氧杂环丁烷。所述氧杂环丁烷单体的实例包括来自toagoseico.,ltd.的“aronoxetaneoxt-101”、“aronoxetaneoxt-121”、“aronoxetaneoxt-211”、“aronoxetaneoxt-221”、“aronoxetaneoxt-212”等。这些物质可以以两个或更多个具有一个氧杂环丁烷环的氧杂环丁烷单体和具有两个氧杂环丁烷环的氧杂环丁烷单体组合使用。

基于可光聚合的组合物的总重量，所述氧杂环丁烷单体的单官能氧杂环丁烷单体的含量为3重量％至12重量％，例如，为5重量％至10重量％。

在一个实施方案中，环氧单体：氧杂环丁烷单体的重量比为1:5至1:10。

作为所述乙烯基单体，例如，可以例示来自basf的4-羟丁基乙烯基醚、环己烷乙烯基醚、二甘醇乙烯基醚和三甘醇乙烯基醚。

基于可光聚合的组合物的总重量，所述乙烯基单体的含量为4重量％至12重量％，例如，为6重量％至10重量％。

所述光聚合引发剂是可阳离子聚合的引发剂。具体地，所述光聚合引发剂包含通过紫外线照射产生阳离子物质或布朗斯台德酸的化合物，例如，碘鎓盐或锍盐中的至少一种。所述碘鎓盐或锍盐引起固化反应，其中，在紫外线固化工艺的过程中，组合物中含有的具有不饱和双键的单体反应以产生聚合物。作为一个实例，所述光聚合引发剂可以是具有由sbf6^-、asf6^-、bf6^-、(c6f5)4b^-、pf6^-或rfnf6-n表示的阴离子的光聚合引发剂，但是不限于此。市售产品包括irgacure250、irgacure270、irgacure290、cpi-100p、cpi-101a、cpi-210s、omnicat440、omnicat550和omnicat650。这些光聚合引发剂可以单独使用或者两种以上组合使用。具体地，在本发明的一个实施方案中，所述光聚合引发剂可以是speedcure920(由lamberti制备)。

基于可光聚合的组合物的总重量，光聚合引发剂的含量为1重量％至10重量％，例如为3重量％至5重量％。如果光聚合引发剂的含量小于1重量％，则固化反应会不充分，如果含量大于10重量％，则引发剂不能完全溶解，或者油墨组合物的粘度会增加，并且喷墨的加工性会劣化。

助粘剂用于改善可光聚合的组合物与显示基板之间的粘合性。例如，可以使用来自evonik的3-缩水甘油基三甲氧基硅烷。

基于可光聚合的组合物的总重量，助粘剂的含量为1重量％至4重量％，例如，为2重量％至3重量％。如果助粘剂的含量小于1重量％，则基板与印刷层之间的粘合性会劣化，如果含量大于4重量％，则油墨的稳定性和固化敏感性会劣化。

可以使用稀释溶剂而没有特别地限制，只要即使在使用根据本发明的可光聚合的组合物在显示基板上印刷边框图案之后仍具有优异的固化敏感性即可。所述溶剂的实例包括有机溶剂，如二甘醇、丙二醇甲醚、乙二醇单丁醚乙酸酯、甲基乙基酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇甲基乙基醚、2-乙氧基丙醇、2-甲氧基丙醇、2-乙氧基乙醇、3-甲氧基丁醇、环己酮、环戊酮、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纤剂乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯、乙酸丁酯、二丙二醇单甲醚、环氧环己烷和碳酸丙烯酯。

基于可光聚合的组合物的总重量，所述稀释溶剂的含量为10重量％至30重量％，例如，为15重量％至20重量％。如果溶剂的含量小于10重量％，则油墨的粘度会增加并且边框层的厚度会变厚，如果含量大于30重量％，则固化敏感性会降低。

另外，根据需要，根据本发明的可光聚合的组合物还可以包含选自表面活性剂、光敏剂和光稳定剂中的至少一种。

所述表面活性剂调节油墨的表面张力，使得喷射可以顺利进行，并且油墨在显示基板上适当地铺展。作为所述表面活性剂，可以例示为来自dic(dainipponink&chemicals)的megafackf-444、f-475、f-478、f-479、f-484、f-550、f-552、f-553、f-555、f-570和rs-75，或来自asahiglassco.,ltd.的surflons-111、s-112、s-113、s-121、s-131、s-132、s-141和s-145，或来自sumitomo3mco.,ltd.的fluoradfc-93、fc-95、fc-98、fc-129、fc-135、fc-170c、fc-430和fc-4430，或来自dupont的zonylfs-300、fsn、fsn-100和fso，或来自byk的byk-306、byk-310、byk-320、byk-331、byk-333、byk-342、byk-350、byk-354、byk-355、byk-356、byk-358n、byk-359、byk-361n、byk-381、byk-370、byk-371、byk-378、byk-388、byk-392、byk-394、byk-399、byk-3440、byk-3441、byk-uv3500、byk-uv3530、byk-uv3570、byketol-aq、byk-dynwet800、byk-silclean3700和byk-uv3570，或来自tego的rad2100、rad2011、glide100、glide410、glide450、flow370和flow425等。这些物质可以单独使用或两种以上组合使用。

如果所述可光聚合的组合物中含有表面活性剂，则基于可光聚合的组合物的总重量，其含量为0.1重量％至5重量％，例如，为0.5重量％至3重量％。如果表面活性剂的含量小于0.1重量％，则降低组合物的表面张力的效果会不足，导致将组合物涂布在基板上时涂布失败。如果含量大于5.0重量％，则表面活性剂会以过多的量使用，引起组合物的相容性和消泡性能会降低的问题。

所述光敏剂可以是，例如，来自sigma-aldrich的9,10-二乙氧基蒽，并且基于可光聚合的组合物的总重量，含量可以为1重量％至3重量％，例如，为2重量％。

基于可光聚合的组合物的总重量，光稳定剂的含量可以为1重量％至3重量％。

本发明的可光聚合的组合物在喷墨印刷之后在短时间内铺展，表现出优异的涂布性能，并且通过固化表现出优异的粘合性能。因此，当将所述可光聚合的组合物应用于喷墨打印机时，优选在喷墨头的正后方设置uv灯，使得固化可以与喷墨印刷同时进行。

所述可光聚合的组合物的固化用曝光剂量为1mj/cm²至10,000mj/cm²，优选为1,000mj/cm²至3,000mj/cm²。

所述可光聚合的组合物通过吸收波长范围为250nm至450nm，优选为360nm至410nm内的辐射来固化。

所述可光聚合的组合物，例如，在25℃下的粘度为1cp至50cp，优选地在25℃下的粘度为3cp至45cp，适合于喷墨工艺。具有上述粘度范围的可光聚合的组合物在工艺温度下具有良好的喷射。工艺温度是指为了降低可光聚合的组合物的粘度而加热的温度。所述工艺温度可以为10℃至100℃，优选为20℃至70℃。

所述可光聚合的组合物在固化之后的锥角为0°至30°，优选为0°至10°。

本发明的形成用于显示基板的边框图案的方法包括：(a)使用所述可光聚合的组合物在基板上形成边框图案；和(b)通过用紫外线照射来使所述边框图案固化。

本发明的制造用于显示基板的边框图案的方法还可以包括在形成边框图案之前清洁和干燥基板。这是为了根据基板的表面能选择性地进行表面处理，以便改善油墨的涂布性能并且除去由异物引起的污渍。

具体地，所述表面处理可以通过诸如湿法表面处理、uv臭氧、常压等离子体等的处理来进行。

作为在基板上形成边框图案的方法，可以使用选自喷墨印刷、凹版涂布和反向胶版涂布的方法代替光刻和丝网印刷。

边框图案的形成可以在10℃至100℃的工艺温度下进行，并且边框图案的固化可以通过吸收250nm至450nm的波长范围内的辐射来进行。

这样，涂布具有1cp至50cp的低粘度的可光聚合的组合物，以在基板的特定部分上形成边框图案。通过使用紫外线曝光使涂布的组合物固化，使得可以制备具有0.1μm至20μm，更具体地为0.5μm至5μm的薄的膜厚度的边框图案。

用于使本发明的可光聚合的组合物固化的光源的实例包括发射波长为250nm至450nm的光的汞蒸汽弧、碳弧、xe弧和led固化机，但是不限于此。

所述边框图案在固化之后测得的锥角可以为0°至30°，厚度为0.1μm至20μm，并且粘度为1cp至50cp。此外，锥角可以优选为0°至10°，厚度可以优选为0.5μm至5μm，粘度可以优选为1cp至20cp。本发明的边框图案不会表现出由于大台阶的短路、气泡产生和由于膜脱落的外观质量劣化。

基于1.0μm的膜厚度，所述边框图案的光密度(od)可以为0.05至2.5，或者根据需要，为0.1至1.5。在这种情况下，具有由于边框图案的屏蔽性能优异的优点。如果光密度超过2.5，则需要添加的颜料的含量变得非常高，这会不利地影响油墨的生产和喷墨工艺，并且会抑制可光聚合的组合物被辐射固化。

本发明提供一种通过上述方法制造的显示基板的边框图案。在本发明中，边框图案指在各种设备如手表、显示装置等的边缘处形成的图案。

在由此制造的边框图案中，可以通过使用选自丙酮、二甲基甲酰胺(dmf)、二乙基甲酰胺(def)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、n-乙基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇甲基乙基醚、2-乙氧基丙醇、2-甲氧基丙醇、2-乙氧基乙醇、3-甲氧基丁醇、环己酮、环戊酮、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纤剂乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯、乙酸丁酯、二丙二醇单甲醚、环氧环己烷和碳酸丙烯酯中的至少一种溶剂，以及擦拭器清洗，来除去印刷不良的边框图案。

根据本发明形成的边框图案的固化敏感性是在使用395nm的uv-led的评价中在3000mj/cm²的曝光剂量下固化之后涂膜的表面不粘的状态。

根据本发明形成的边框图案在使用铅笔硬度计的评价中的硬度为1h以上。

根据本发明形成的边框图案使得在曝光后10分钟内根据astmd3359标准在试验中对基板的粘合性至少为4b。

本发明还提供一种包括所述边框图案的显示基板。所述显示器可以在选自等离子体显示面板(pdp)、发光二极管(led)、有机发光二极管(oled)、液晶显示器(lcd)、薄膜晶体管-液晶显示器(lcd-tft)和阴极射线管(crt)中的任意一种中使用。

另外，本发明提供一种再加工边框图案的方法，包括通过使用溶剂和擦拭器清洁来除去边框图案的印刷不良的图案。

在所述再加工方法中，溶剂可以是选自丙酮、二甲基甲酰胺(dmf)、二乙基甲酰胺(def)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、n-乙基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇甲基乙基醚、2-乙氧基丙醇、2-甲氧基丙醇、2-乙氧基乙醇、3-甲氧基丁醇、环己酮、环戊酮、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纤剂乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯、乙酸丁酯、二丙二醇单甲醚、环氧环己烷和碳酸丙烯酯中的至少一种。

对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离所附权利要求书中阐述的本发明的精神或范围的情况下，可以在本发明中进行各种修改和改变。这些改变和修改意在所附权利要求书的范围之内。

在下面的实施例和比较例中公开可阳离子光聚合的组合物的制备。

实施例1

如下面表1中所示，相对于可阳离子光聚合的组合物的总重量，向反应器中添加5％重量的c.i.pigmentblack7、10重量％的二氧化柠檬烯(arkema)、41重量％的aronoxetane101(toagoseico.,ltd.)、9重量％的aronoxetane212(toagoseico.,ltd.)、10重量份的4-羟基丁基乙烯基醚(basf)和15％重量的二甘醇(duksanpurechemicalsco.,ltd.)并且反应6小时。然后，向反应器中添加5重量％的speedcure920(lamberti)、2重量％的9,10-二乙氧基蒽(sigma-aldrich)和3重量％的3-缩水甘油基三甲氧基硅烷(evonik)并且在室温下搅拌24小时来制备本发明的可阳离子光聚合的组合物。

实施例2

如下面表1中所示，相对于可阳离子光聚合的组合物的总重量，向反应器中添加5％重量的c.i.pigmentblack7、10重量％的celloxide2021p(daicel)、45重量％的aronoxetane221(toagoseico.,ltd.)、7.5重量％的aronoxetane212(toagoseico.,ltd.)、8重量％的环己烷乙烯基醚(basf)和15重量％的乙二醇丁基醚乙酸酯(duksanpurechemicalsco.,ltd.)并且反应6小时。然后，向反应器中添加5重量％的speedcure920(lamberti)、2重量％的9,10-二乙氧基蒽(sigma-aldrich)和2.5重量％的3-缩水甘油基三甲氧基硅烷(evonik)并且在室温下搅拌24小时来制备本发明的可阳离子光聚合的组合物。

实施例3

如下面表1中所示，相对于可阳离子光聚合的组合物的总重量，向反应器中添加5％重量的c.i.pigmentblack7、7.5重量％的celloxide2021p(daicel)、45.5重量％的aronoxetane221(toagoseico.,ltd.)、7.5重量％的aronoxetane212(toagoseico.,ltd.)、10重量％的二甘醇乙烯基醚(basf)和15重量％的乙二醇丁基醚乙酸酯(duksanpurechemicalsco.,ltd.)并且反应6小时。然后，向反应器中添加5重量％的speedcure920(lamberti)、2重量％的9,10-二乙氧基蒽(sigma-aldrich)和2.5重量％的3-缩水甘油基三甲氧基硅烷(evonik)并且在室温下搅拌24小时来制备本发明的可阳离子光聚合的组合物。

实施例4

如下面表1中所示，相对于可阳离子光聚合的组合物的总重量，向反应器中添加5％重量的c.i.pigmentblack7、10重量％的celloxide8000(daicel)、44.5重量％的aronoxetane101(toagoseico.,ltd.)、6重量％的aronoxetane212(toagoseico.,ltd.)、10重量％的三甘醇乙烯基醚(basf)和15重量％的丙二醇甲基醚(duksanpurechemicalsco.,ltd.)并且反应6小时。然后，向反应器中添加5重量％的speedcure920(lamberti)、2重量％的9,10-二乙氧基蒽(sigma-aldrich)和2.5重量％的3-缩水甘油基三甲氧基硅烷(evonik)并且在室温下搅拌24小时来制备本发明的可阳离子光聚合的组合物。

实施例5

如下面表1中所示，相对于可阳离子光聚合的组合物的总重量，向反应器中添加5％重量的c.i.pigmentblack7、9重量％的yd-128(kukdochemical)、45重量％的aronoxetane221(toagoseico.,ltd.)、5重量％的aronoxetane212(toagoseico.,ltd.)、6重量％的三甘醇乙烯基醚(basf)和20重量％的丙二醇甲基醚(duksanpurechemicalsco.,ltd.)并且反应6小时。然后，向反应器中添加5重量％的speedcure920(lamberti)、2重量％的9,10-二乙氧基蒽(sigma-aldrich)和3重量％的3-缩水甘油基三甲氧基硅烷(evonik)并且在室温下搅拌24小时来制备本发明的可阳离子光聚合的组合物。

实施例6

如下面表1中所示，相对于可阳离子光聚合的组合物的总重量，向反应器中添加5％重量的c.i.pigmentblack7、9重量％的epiol-de204(hajinchemtech.co.ltd.)、45重量％的aronoxetane221(toagoseico.,ltd.)、5重量％的aronoxetane212(toagoseico.,ltd.)、6重量％的三甘醇乙烯基醚(basf)和20重量％的乙二醇丁基醚乙酸酯(duksanpurechemicalsco.,ltd.)并且反应6小时。然后，向反应器中添加5重量％的speedcure920(lamberti)、2重量％的9,10-二乙氧基蒽(sigma-aldrich)和3重量％的3-缩水甘油基三甲氧基硅烷(evonik)并且在室温下搅拌24小时来制备本发明的可阳离子光聚合的组合物。

实施例7

如下面表1中所示，相对于可阳离子光聚合的组合物的总重量，向反应器中添加2.5％重量的c.i.pigmentblack7、6重量％的yd-128(kukdochemical)、49重量％的aronoxetane221(toagoseico.,ltd.)、7.5重量％的aronoxetane212(toagoseico.,ltd.)、10重量％的环己烷乙烯基醚(basf)和15重量％的乙二醇丁基醚乙酸酯(duksanpurechemicalsco.,ltd.)并且反应6小时。然后，向反应器中添加5重量％的speedcure920(lamberti)、2重量％的9,10-二乙氧基蒽(sigma-aldrich)和3重量％的3-缩水甘油基三甲氧基硅烷(evonik)并且在室温下搅拌24小时来制备本发明的可阳离子光聚合的组合物。

实施例8

如下面表1中所示，相对于可阳离子光聚合的组合物的总重量，向反应器中添加7.5％重量的c.i.pigmentblack7、10重量％的yd-128(kukdochemical)、42.5重量％的aronoxetane221(toagoseico.,ltd.)、5.5重量％的aronoxetane212(toagoseico.,ltd.)、10重量％的环己烷乙烯基醚(basf)和15重量％的乙二醇丁基醚乙酸酯(duksanpurechemicalsco.,ltd.)并且反应6小时。然后，向反应器中添加5重量％的speedcure920(lamberti)、2重量％的9,10-二乙氧基蒽(sigma-aldrich)和2.5重量％的3-缩水甘油基三甲氧基硅烷(evonik)并且在室温下搅拌24小时来制备本发明的可阳离子光聚合的组合物。

[表1]

比较例1

如下面表2中所示，相对于可阳离子光聚合的组合物的总重量，向反应器中添加7.5％重量的c.i.pigmentblack7、13.5重量％的celloxide2021p(daicel)、40重量％的aronoxetane221(toagoseico.,ltd.)、5重量％的aronoxetane212(toagoseico.,ltd.)、9.5重量％的环己烷乙烯基醚(basf)和15重量％的乙二醇丁基醚乙酸酯(duksanpurechemicalsco.,ltd.)并且反应6小时。然后，向反应器中添加5重量％的speedcure920(lamberti)、2重量％的9,10-二乙氧基蒽(sigma-aldrich)和2.5重量％的3-缩水甘油基三甲氧基硅烷(evonik)并且在室温下搅拌24小时来制备比较例1的可阳离子光聚合的组合物。

比较例2

如下面表2中所示，相对于可阳离子光聚合的组合物的总重量，向反应器中添加7.5％重量的c.i.pigmentblack7、13.5重量％的epiol-de204(hajinchemtech.co.ltd.)、40重量％的aronoxetane221(toagoseico.,ltd.)、5重量％的aronoxetane212(toagoseico.,ltd.)、9.5重量％的环己烷乙烯基醚(basf)和15重量％的乙二醇丁基醚乙酸酯(duksanpurechemicalsco.,ltd.)并且反应6小时。然后，向反应器中添加5重量％的speedcure920(lamberti)、2重量％的9,10-二乙氧基蒽(sigma-aldrich)和2.5重量％的3-缩水甘油基三甲氧基硅烷(evonik)并且在室温下搅拌24小时来制备比较例2的可阳离子光聚合的组合物。

比较例3

如下面表2中所示，相对于可阳离子光聚合的组合物的总重量，向反应器中添加7.5％重量的c.i.pigmentblack7、5重量％的celloxide2021p(daicel)、50重量％的aronoxetane221(toagoseico.,ltd.)、5重量％的aronoxetane212(toagoseico.,ltd.)、8重量％的三甘醇乙烯基醚(basf)和15重量％的乙二醇丁基醚乙酸酯(duksanpurechemicalsco.,ltd.)并且反应6小时。然后，向反应器中添加5重量％的speedcure920(lamberti)、2重量％的9,10-二乙氧基蒽(sigma-aldrich)和2.5重量％的3-缩水甘油基三甲氧基硅烷(evonik)并且在室温下搅拌24小时来制备比较例3的可阳离子光聚合的组合物。

比较例4

如下面表2中所示，相对于可阳离子光聚合的组合物的总重量，向反应器中添加10％重量的c.i.pigmentblack7、10重量％的celloxide8000(daicel)、55重量％的aronoxetane221(toagoseico.,ltd.)、15重量％的丙二醇甲基醚(duksanpurechemicalsco.,ltd.)并且反应6小时。然后，向反应器中添加5重量％的speedcure920(lamberti)、2重量％的9,10-二乙氧基蒽(sigma-aldrich)和3重量％的3-缩水甘油基三甲氧基硅烷(evonik)并且在室温下搅拌24小时来制备比较例4的可阳离子光聚合的组合物。

比较例5

如下面表2中所示，相对于可阳离子光聚合的组合物的总重量，向反应器中添加10％重量的c.i.pigmentblack7、10重量％的celloxide8000(daicel)、40重量％的aronoxetane221(toagoseico.,ltd.)、15重量％的aronoxetane212(toagoseico.,ltd.)和15重量％的丙二醇甲基醚(duksanpurechemicalsco.,ltd.)并且反应6小时。然后，向反应器中添加5重量％的speedcure920(lamberti)、2重量％的9,10-二乙氧基蒽(sigma-aldrich)和3重量％的3-缩水甘油基三甲氧基硅烷(evonik)并且在室温下搅拌24小时来制备比较例5的可阳离子光聚合的组合物。

比较例6

如下面表2中所示，相对于可阳离子光聚合的组合物的总重量，向反应器中添加5％重量的c.i.pigmentblack7、10重量％的celloxide2021p(daicel)、42.5重量％的aronoxetane101(toagoseico.,ltd.)、10重量％的aronoxetane212(toagoseico.,ltd.)、12.5重量％的三甘醇乙烯基醚(basf)和10.5重量％的乙二醇丁基醚乙酸酯(duksanpurechemicalsco.,ltd.)并且反应6小时。然后，向反应器中添加5重量％的speedcure920(lamberti)、2重量％的9,10-二乙氧基蒽(sigma-aldrich)和2.5重量％的3-缩水甘油基三甲氧基硅烷(evonik)并且在室温下搅拌24小时来制备比较例6的可阳离子光聚合的组合物。

比较例7

如下面表2中所示，相对于可阳离子光聚合的组合物的总重量，向反应器中添加5％重量的c.i.pigmentblack7、10重量％的celloxide2021p(daicel)、42.5重量％的aronoxetane101(toagoseico.,ltd.)、10重量％的aronoxetane212(toagoseico.,ltd.)、12.5重量％的二甘醇乙烯基醚(basf)和10.5重量％的乙二醇丁基醚乙酸酯(duksanpurechemicalsco.,ltd.)并且反应6小时。然后，向反应器中添加5重量％的speedcure920(lamberti)、2重量％的9,10-二乙氧基蒽(sigma-aldrich)和2.5重量％的3-缩水甘油基三甲氧基硅烷(evonik)并且在室温下搅拌24小时来制备比较例7的可阳离子光聚合的组合物。

比较例8

如下面表2中所示，相对于可阳离子光聚合的组合物的总重量，向反应器中添加10％重量的c.i.pigmentblack7、10重量％的celloxide2021p(daicel)、47.5重量％的aronoxetane101(toagoseico.,ltd.)、10重量％的aronoxetane212(toagoseico.,ltd.)、2.5重量％的环己烷乙烯基醚(basf)和10重量％的乙二醇丁基醚乙酸酯(duksanpurechemicalsco.,ltd.)并且反应6小时。然后，向反应器中添加5重量％的speedcure920(lamberti)、2重量％的9,10-二乙氧基蒽(sigma-aldrich)和3重量％的3-缩水甘油基三甲氧基硅烷(evonik)并且在室温下搅拌24小时来制备比较例8的可阳离子光聚合的组合物。

比较例9

如下面表2中所示，相对于可阳离子光聚合的组合物的总重量，向反应器中添加5％重量的c.i.pigmentblack7、7.5重量％的celloxide2021p(daicel)、45重量％的aronoxetane221(toagoseico.,ltd.)、10重量％的aronoxetane212(toagoseico.,ltd.)、10重量％的4-羟基丁基乙烯基醚(basf)和15重量％的乙二醇丁基醚乙酸酯(duksanpurechemicalsco.,ltd.)并且反应6小时。然后，向反应器中添加5重量％的speedcure920(lamberti)、2重量％的9,10-二乙氧基蒽(sigma-aldrich)和0.5重量％的3-缩水甘油基三甲氧基硅烷(evonik)并且在室温下搅拌24小时来制备比较例9的可阳离子光聚合的组合物。

比较例10

如下面表2中所示，相对于可阳离子光聚合的组合物的总重量，向反应器中添加5％重量的c.i.pigmentblack7、7.5重量％的celloxide2021p(daicel)、45重量％的aronoxetane221(toagoseico.,ltd.)、10重量％的aronoxetane212(toagoseico.,ltd.)、10重量％的4-羟基丁基乙烯基醚(basf)和10.5重量％的乙二醇丁基醚乙酸酯(duksanpurechemicalsco.,ltd.)并且反应6小时。然后，向反应器中添加5重量％的speedcure920(lamberti)、2重量％的9,10-二乙氧基蒽(sigma-aldrich)和5重量％的3-缩水甘油基三甲氧基硅烷(evonik)并且在室温下搅拌24小时来制备比较例10的可阳离子光聚合的组合物。

在下面表2中，在超出根据本发明的环氧单体的含量、氧杂环丁烷单体中的aronoxetane212的含量、乙烯基单体的含量和助粘剂的含量的范围的数值下面划线。

[表2]

实验例1至实验例4：用可阳离子光聚合的组合物制备的试样的性能评价

如下评价在实施例1至实施例8和比较例1至比较例10中制备的可阳离子光聚合的组合物的固化敏感性、再加工性、铅笔硬度和粘合性。实施例1至实施例8的组合物的结果示于下面表3中，比较例1至比较例10的组合物的结果示于下面表4中。

实验例1：固化敏感性

将显示器用玻璃基板(eaglexg，corning)切至尺寸为100mm×100mm，按顺序分别浸入丙酮、异丙醇和超纯水中5分钟，以进行超声清洗，接着在120℃下干燥30分钟。将1ml的在实施例1至实施例8和比较例1至比较例10中制备的各个可阳离子光聚合的组合物滴在玻璃基板上。然后，使用meyer棒形成厚度为约5μm的膜，然后使用uv-led固化机(波长：395nm，～1000mw/cm²)固化。根据油性或粘性未反应物质不残留在涂膜的表面上所花费的时间，将在1秒的曝光(曝光剂量：1000mj/cm²)之后涂膜的表面完全固化的情况评价为a，将在3秒的曝光(曝光剂量：3000mj/cm²)之后涂膜的表面完全固化的情况评价为b，将需要3秒以上的曝光的情况评价为c。评价a和评价b表示良好结果。

实验例2：再加工性

使用耐磨性试验仪(fastnessrubbingtester，kipae)，在溶剂的清洁性方面比较在实验例1中制备的由实施例1至实施例8和比较例1至比较例10中的可阳离子光聚合的组合物制备的涂膜。如图1中所示，将无纺布擦拭器附着于试验卡盘上，并对其施加2000g的重量。在将溶剂喷洒在擦拭器上之后对设备进行调整时，卡盘在基板上以每分钟30次的速率向前和向后移动，从而擦拭并且除去涂膜。作为溶剂，使用具有良好的除去能力但是具有人类健康危害的二甲基甲酰胺(dmf)和nmp，以及对人体危害较小的丙酮和乙醇。将涂膜的大部分在20次内剥离的情况评价为a，将涂膜的大部分在50次内剥离的情况评价为b，将涂膜在50次时未完全剥离的情况评价为c。涂膜的大部分在50次内剥离的情况和涂膜在50次时未完全剥离的情况可以从图2的照片中确认。评价a表示良好结果。

实验例3：铅笔硬度

使用铅笔硬度试验仪(kipae)评价在实验例1中制备的由实施例1至实施例8和比较例1至比较例10中的可阳离子光聚合的组合物制备的涂膜。在室温下评价各个样品1天。根据试验中使用的铅笔的硬度值，当划痕发生时，将膜的硬度记录为4b至2h。将1h以上评价为良好结果。

实验例4：粘合性

将在实验例1中制备的由实施例1至实施例8和比较例1至比较例10中的可阳离子光聚合的组合物制备的涂膜在曝光后10分钟内根据astmd3359标准通过试验评价为0b至5b。将4b以上评价为良好结果。

[表3]

[表4]

评价结果

根据表3和表4中所示的结果，根据本发明的实施例1至实施例8的组合物具有b以上的固化敏感性、1h以上的铅笔硬度和4b以上的粘合性。此外，对于再加工性，乙醇的结果中仅三种情况示为b而其他情况示为a。因此，可以确认，根据本发明的组合物具有适合的性能。

相反，由于环氧单体以13.5重量％的过多的量引入，导致再加工性不足，因此，比较例1和比较例2的组合物表现出b或c的再加工性。在环氧单体以低至5重量％的量引入的比较例3中，固化敏感性不足，为c，并且铅笔硬度和粘合性也差，分别为hb和2b。

在未引入aronoxetane212的比较例4中，在乙醇和丙酮的情况下的再加工性差，为c。在aronoxetane212以15重量％的过多量引入的比较例5中，固化敏感性略有降低，铅笔硬度差，为2b。

在乙烯基单体以12.5重量％的过多量引入的比较例6和比较例7中，铅笔硬度分别急剧减小至4b和2b。在乙烯基单体以低至2.5重量％的量引入的比较例8中，固化敏感性差，为c，在乙醇、丙酮和nmp的情况下的再加工性不足，为b，并且铅笔硬度不足，为hb。

在烷氧基硅烷以低至0.5重量％的量引入的比较例9中，在乙醇的情况下的再加工性差，为c，铅笔硬度不足，为1b，并且粘合性差，为1b。然而，在烷氧基硅烷以5重量％的过多量引入的比较例10中，在乙醇和丙酮的情况下的再加工性差，为c。

总之，根据本发明的在特定量范围内包含环氧单体、单官能氧杂环丁烷单体、乙烯基单体和助粘剂的可光聚合的组合物提供一种具有良好的固化后的固化敏感性、再加工性、铅笔强度和粘合性的涂膜。

虽然已经参照其具体实施方案具体示出和描述了本发明，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，这些具体描述仅是优选实施方案，并且本发明的范围不受其限制。因此，本发明的实际范围将由所附权利要求书及其等同物限定。