本发明涉及用于汽车、铁道车辆及工业机械等的盘式制动器垫、制动衬片及离合器擦片等的摩擦材料。
背景技术：
随着近来的车辆的高性能化以及高速化，对制动器的负荷变大。另外，在要求车辆的轻量化时，要求摩擦材料在高温下的抗制动衰减性和耐磨损性。
因此，专利文献1中，以维持高温时的摩擦系数、提高耐磨损性为目的，公开了一种制动摩擦材料，其特征在于，至少含有强化纤维、粘结材料、润滑材料、摩擦调整材料和填充材料而成，在该制动摩擦材料中，在将该制动摩擦材料的总量设为100质量％时，含有5～10质量％的钢纤维、5～10质量％的平均纤维长度为2～3mm的铜纤维以及2～5质量％的粒径为5～75μm的锌粉。
但是，如专利文献1中记载的摩擦材料那样含有铜成分的摩擦材料在制动时生成的磨损粉末中含有铜成分，有可能成为污染河流、湖泊及海洋等的原因，因此倾向于限制使用。
基于这样的背景，在美国加利福尼亚州、华盛顿州通过了一项法案，在2024年以后，禁止销售以及向新车组装使用了含有0.5质量％以上铜成分的摩擦材料的摩擦部件。
另一方面，已知铜成分所具有的特性在盘式制动器垫所使用的摩擦材料中不可或缺，从摩擦材料中排除铜成分会导致容易产生异常音。
因此，提出了用于减少异常音的产生的各种方案。例如，专利文献2公开了一种摩擦材料，是对盘式制动器垫中使用的不含铜成分的nao(nonasbestosorganic；无石棉有机物)材料的摩擦材料组合物进行了成型而得到的，其特征在于，上述摩擦材料组合物实质上不含铁成分，并且包含：相对于摩擦材料组合物总量为15～25重量％的作为钛酸盐的非晶须状的钛酸盐、相对于摩擦材料组合物总量为15～25重量％的作为无机摩擦调整材料的平均粒径为1.0～4.0μm的氧化锆以及相对于摩擦材料组合物总量为4～6重量％的作为无机摩擦调整材料的劈开性矿物粒子。
专利文献2记载的摩擦材料能够满足铜成分含量的相关法规并且抑制停车时产生异常音。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利申请特开2010-77341号公报
专利文献2：日本专利申请特开2016-35005号公报
技术实现要素：
发明欲解决的技术问题
本发明是鉴于上述现有的实际情况而完成的，其要解决的技术问题是：提供一种摩擦材料，不管有无铜成分，即使在反复进行了一定数量以上的轻负载制动的情况下，也能够降低蠕变起步(爬行起步)时的制动器踏板释放时的异常音(以下，称为蠕变异常音)，并且确保充分的抗制动衰减性，能够抑制对匹配材料的攻击性。
用于解决问题的技术手段
本发明人等反复进行了深入研究，结果发现，通过使摩擦材料中含有特定的造粒赤铁矿烧制粒子，从而能够解决上述问题，至此完成了本发明。
即，本发明涉及下述<1>～<3>。
<1>一种摩擦材料，其特征在于，所述摩擦材料含有平均粒径为25～300μm且细孔容积为30～300mm3/g的造粒赤铁矿烧制粒子。
<2>根据<1>所述的摩擦材料，其中，所述摩擦材料含有5～25质量％的所述造粒赤铁矿烧制粒子。
<3>根据<1>或<2>所述的摩擦材料，其中，所述摩擦材料中，铜成分的含量为0.5质量％以下。
发明效果
根据本发明，能够提供一种摩擦材料，不管有无铜成分，即使在反复进行一定数量以上的轻负载制动的情况下，也能够降低蠕变异常音，并且确保充分的抗制动衰减性，能够抑制对匹配材料的攻击性。
具体实施方式
以下，对本发明进行详述，但这些是表示优选的实施方式的一例，本发明并不限定于这些内容。
需要说明的是，本说明书中，“质量”与“重量”含义相同。
本发明的摩擦材料含有摩擦调整材料、纤维基材、粘结材料。
以下，对各成分进行详细说明。
<摩擦调整材料>
摩擦调整材料用于对摩擦材料赋予耐磨损性、耐热性、抗制动衰减性等期望的摩擦特性。本发明的摩擦材料的特征在于：使用具有特定的平均粒径和细孔容积的造粒赤铁矿烧制粒子。
(造粒赤铁矿烧制粒子)
造粒赤铁矿烧制粒子是通过对赤铁矿(fe2o3)进行造粒并烧制而得到的粒子，在该粒子内形成有细孔。通过使粒子内具有细孔，从而能够使由于高负载时的温度上升造成摩擦材料中的有机成分分解而产生的气体从细孔适度地释放到摩擦材料外，因此，能够提高抗制动衰减性。作为赤铁矿(fe2o3)的晶体结构，可以举出α-、β-、γ-、ε-等，可以使用任一种结构作为原材料。从供应性的观点出发，优选使用α-fe2o3。
在本发明中，从抑制蠕变异常音产生的观点出发，使用平均粒径为25～300μm且细孔容积为30～300mm3/g的造粒赤铁矿烧制粒子(以下，也称为本发明的造粒赤铁矿烧制粒子)。
可以认为由于摩擦材料与匹配材料的摩擦而生成的磨损粉末的平均粒径依赖于摩擦材料的配合成分的平均粒径。另一方面可以推测，轻负载制动所生成的磨损粉末细小，容易残留在摩擦材料与匹配材料的摩擦界面，由于反复进行轻负载制动，导致磨损粉末被磨碎，变得更细，从而容易产生蠕变异常音。
此外，轻负载制动是指速度40km/h以下以及减速度1.47m/s2以下的制动。
通过使用由造粒得到的平均粒径为25μm以上的本发明的造粒赤铁矿烧制粒子，从而不易引起磨损粉末的细碎化，能够抑制蠕变异常音的产生。
另外，如果造粒赤铁矿烧制粒子的平均粒径过大，则对匹配材料的攻击性变大，因此使用平均粒径为300μm以下的材料。
需要说明的是，在将摩擦材料放置一夜等时，有时会发生因温差而引起的结露，但即使结露的水分进入滑动面而成为磨损粉末被掺和在水中的状态，当造粒赤铁矿烧制粒子的平均粒径为上述范围内时，磨损粉末的平均粒径变大，磨损粉末容易从摩擦界面排出，因此，仍可以抑制蠕变异常音的产生。
从磨损粉末排出的观点出发，本发明的造粒赤铁矿烧制粒子的平均粒径优选为40μm以上，另外，优选为150μm以下。
需要说明的是，本发明的造粒赤铁矿烧制粒子的平均粒径通过使用激光衍射式粒度分布测定装置测定中位粒径d50从而求出。
另外，如上所述，由于造粒赤铁矿烧制粒子在粒子内具有细孔，因此，能够将由于高负载时的温度上升造成摩擦材料中的有机成分分解而产生的气体穿过该细孔而排出，由此抑制制动衰减现象。
通过使造粒赤铁矿烧制粒子的细孔容积为30mm3/g以上，从而能够排出已产生的气体。另外，若细孔容积超过300mm3/g，则造粒赤铁矿烧制粒子容易因摩擦而崩裂，因此设为300mm3/g以下。
从兼顾抗制动衰减性和对匹配材料的攻击性的观点出发，本发明的造粒赤铁矿烧制粒子的细孔容积优选为100mm3/g以上，另外，优选为200mm3/g以下。
需要说明的是，造粒赤铁矿烧制粒子的细孔容积能够使用水银孔率计进行测定。
从兼顾抗制动衰减性和对匹配材料的攻击性的观点出发，本发明的造粒赤铁矿烧制粒子的表观密度优选为2.0g/cm3以下。
需要说明的是，造粒赤铁矿烧制粒子的表观密度能够依据jisz2504：2012进行测定。
本发明的造粒赤铁矿烧制粒子在摩擦材料整体中的含量优选为5～25质量％，更优选为7～15质量％。
当含量为5质量％以上时，本发明的降低蠕变异常音并且确保充分的抗制动衰减性这样的效果提高，因此优选。
另外，当含量为25质量％以下时，本发明的抑制对匹配材料的攻击性这样的效果提高，因此优选，进而，能够充分含有研磨材料、润滑材料等作为摩擦材料所需的其他成分。
需要说明的是，本发明的造粒赤铁矿烧制粒子在不具有磁性的方面有别于通常在摩擦材料中使用的四氧化三铁(磁铁矿；fe3o4)。
此处，在本申请说明书中，“不具有磁性”是指剩余磁化强度(emu/g)的值例如为0.1左右的状态。
剩余磁化强度(emu/g)的值可以利用磁化特性自动测定装置进行测定。
本发明的造粒赤铁矿烧制粒子是通过将天然赤铁矿石粉碎，添加水以及根据需要的分散剂和粘合剂等进行混合，从而制成浆料，在粘度调整后，利用喷雾干燥进行造粒和干燥，进而在烧制温度800～1100℃下进行脱粘合剂处理而得到的。
(其他的摩擦调整材料)
在本发明的摩擦材料所含有的摩擦调整材料中，除了造粒赤铁矿烧制粒子以外，还能够适当混合无机填充材料、有机填充材料、研磨材料、固体润滑材料等。本发明的摩擦材料中的摩擦调整材料在摩擦材料整体中优选使用76～82质量％。
作为无机填充材料，可列举出：钛酸化合物、硫酸钡、碳酸钙、氢氧化钙、蛭石、云母等无机材料；铝、锡、锌等金属粉末。它们可以分别单独使用或者两种以上组合使用。
在此，作为钛酸化合物，可以举出：钛酸钾、钛酸锂、钛酸锂钾，钛酸钠、钛酸钙、钛酸镁、钛酸镁钾、钛酸钡等，但从提高耐磨损性的观点出发，优选钛酸钾、钛酸锂钾、钛酸镁钾。
另外，从提高摩擦材料的强度的观点出发，也可以利用硅烷偶联剂等对钛酸化合物的表面实施表面处理。进而，从提高摩擦材料的拒水性的观点出发，也可以利用拒水剂对钛酸化合物的表面实施表面处理。
从抑制摩擦材料生锈的观点出发，优选降低摩擦材料中的硫酸根离子浓度，也可以使用硫酸根离子少的钛酸化合物。
作为有机填充材料，可以列举：各种橡胶粉末(生橡胶粉末、轮胎粉末等)、腰果粉尘、轮胎胎面、三聚氰胺粉等。它们可以分别单独使用或者将两种以上组合使用。
作为研磨材料，可列列举：氧化铝、二氧化硅、氧化镁、氧化锆、硅酸锆、氧化铬、四氧化三铁(fe3o4)、铬铁矿等。它们可以分别单独使用或者将两种以上组合使用。
作为固体润滑材料，可列举出：石墨(graphite)、三硫化锑、二硫化钼、硫化锡、聚四氟乙烯(ptfe)等。另外，石墨的粒径优选为1～1000μm。它们可以分别单独使用或者将两种以上组合使用。
另外，从降低环境负荷的观点出发，本发明的摩擦材料整体中的铜成分含量优选为0.5质量％以下，更优选不含有铜成分。
<纤维基材>
本发明的摩擦材料所含的纤维基材中，可以按照通常的使用量来使用通常使用的纤维基材，具体而言，可使用有机纤维、无机纤维、金属纤维，但不使用含有铜成分的铜纤维、青铜纤维。
作为有机纤维，例如使用芳香族聚酰胺(芳纶)纤维、耐燃性丙烯酸纤维。作为无机纤维，例如使用陶瓷纤维、生物可溶性无机纤维、玻璃纤维、碳纤维、石棉等。另外，作为金属纤维，例如使用钢纤维。它们可以分别单独使用或者两种以上组合使用。
另外，摩擦材料中的纤维基材在摩擦材料整体中优选使用6～12质量％。
其中，作为无机纤维，从对人体的影响少的观点出发，优选生物可溶性无机纤维。这样的生物可溶性无机纤维可以列举出：sio2-cao-mgo系纤维、sio2-cao-mgo-al2o3系纤维、sio2-mgo-sro系纤维等生物可溶性陶瓷纤维、生物可溶性石棉等。
生物可溶性无机纤维优选纤维直径为0.1～20μm、纤维长度为100～5000μm。
另外，从提高摩擦材料的强度的观点出发，可以利用硅烷偶联剂等对生物可溶性无机纤维的表面实施表面处理。
<粘结材料>
作为本发明的摩擦材料中含有的粘结材料(日语：結合材)，可以使用通常使用的各种粘结材料。具体而言，可列举出：直线型酚醛树脂、基于弹性体等的各种改性酚醛树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂等热固性树脂。作为弹性体改性酚醛树脂，可列举出：丙烯酸橡胶改性酚醛树脂、硅橡胶改性酚醛树脂、丁腈橡胶(nbr)改性酚醛树脂等。需要说明的是，这些粘结材料可以单独使用或将两种以上组合使用。
另外，摩擦材料中的粘结材料在摩擦材料整体中优选使用6～10质量％。
<摩擦材料的制造方法>
本发明的摩擦材料可以通过公知的制造工序来制造。例如，可以配合上述各成分，将该配合物按照通常的制法，经过预成型、热成型、加热、研磨等工序来制作摩擦材料。
以下示出具备摩擦材料的制动器垫的制造中的通常工序。
(a)利用钣金冲压(sheetmetalpress)将压板成型为预定形状的工序；
(b)对上述压板实施脱脂处理、化成处理及底漆处理，涂布粘接剂的工序；
(c)配合纤维基材、摩擦调整材料和粘结材料等原料，通过混合使其充分均质化，在常温下以预定压力进行成型，制作预成型体的工序；
(d)对上述预成型体和涂布有粘接剂的压板施加预定的温度和压力而将两部件紧贴为一体的热成型工序(成型温度130～180℃、成型压力30～80mpa、成型时间2～10分钟)；
(e)进行后固化(150～300℃、1～5小时)，最终实施研磨、表面烧制及涂装等精加工处理的工序。
实施例
以下列举实施例，对本发明进行具体说明，但本发明不受这些实施例的任何限定。
(实施例1～11、比较例1～4)
<摩擦材料的制作>
用混合机将表1所示的摩擦材料配合组成的原材料混合4分钟，并将混合物投入模具中，以压力20mpa加压10秒，由此制作预成型体。
将得到的预成型体投入到热成型模具中，将预先涂布了粘接剂的金属板重叠，以压力40mpa、成型温度150℃进行5分钟加热压缩成型，制作加热压缩成型体。
对得到的加热压缩成型体以230℃进行3小时的热处理，进行研磨、涂装，制作实施例1～11和比较例1～4的摩擦材料。
<摩擦材料的评价试验>
对于上述制作成的实施例1～11和比较例1～4的摩擦材料，进行瞬时最小摩擦系数、异常音、盘式转子磨损量的测定。
(瞬时最小摩擦系数)
对于各摩擦材料，用制动器测力计依据jasoc406进行摩擦性能试验，测定第1制动衰减中的瞬时最小摩擦系数(μ)，基于下述基准进行评价。将结果示于表1。
瞬时最小摩擦系数(μ)为0.25以上：◎
瞬时最小摩擦系数(μ)为0.23以上且小于0.25：○
瞬时最小摩擦系数(μ)为0.21以上且小于0.23：△
瞬时最小摩擦系数(μ)小于0.21：×
(异常音)
在以下的条件下，进行基于实车的异常音试验。
车型：suvat车
车辆重量：2000kg
制动器垫：实施例1～11和比较例1～4的摩擦材料
在初速度30km/h、制动终速度10km/h、减速度0.98m/s2、制动次数4000次的条件下进行滑动，并且在放置一夜(15小时)后，进行异常音的评价。
关于异常音的评价，在以衬垫面压1.0mpa停车的上述车辆中，慢慢松开制动器踏板，利用设置于副驾驶席的头枕部分的麦克风测定以车辆动力转矩传递所提供的蠕变力起动时产生的蠕变异常音的声压。重复该步骤10次，测定最大声压，基于下述基准进行评价。将结果示于表1。
最大声压小于60db：◎
最大声压为60db以上且小于65db：○
最大声压为65db以上且小于70db：△
最大声压为70db以上：×
(空转盘式转子磨损量)
从包含实施例1～11和比较例1～4的摩擦材料的制动器垫切出试验片，使用1/7标尺试验机(日文：1/7スケールテスター)将试验片以面压0.06mpa按压在盘式转子上，测定以速度60km/h空转时的40小时后的盘式转子磨损量(μm)。
盘式转子磨损量小于10μm：◎
盘式转子磨损量为10μm以上且小于15μm：○
盘式转子磨损量为15μm以上且小于20μm：△
盘式转子磨损量为20μm以上：×
[表1]
由表1的结果可知，含有平均粒径为25～300μm且细孔容积为30～300mm3/g的造粒赤铁矿烧制粒子的实施例1～11的摩擦材料与比较例1～4的摩擦材料相比，能够降低蠕变异常音，并且确保充分的抗制动衰减性，抑制了对匹配材料的攻击性。
虽然详细地参照特定的实施方式对本发明进行了说明，但对于本领域技术人员来说显而易见的是，能够在不脱离本发明的精神和范围的情况下施加各种变更或修正。本申请基于2017年8月8日提出的日本专利申请(日本特愿2017-153092)的优先权，并将其全部内容结合于此作为参考。