本发明涉及热管理材料领域，尤其涉及一种高焓值相变硅胶垫片及其制备方法。
背景技术：
：目前，随着微电子集成技术的发展，计算机、通信和消费类电子等3c产品亦呈现轻薄化和微型化发展趋势。半导体芯片和电子元器件的密集化对散热效率提出了更高的要求。传统的散热材料，如导热硅胶垫、导热硅脂等，虽然具有较高的导热系数，但需要借助热管或金属片及时将热量传导出去，不仅结构复杂，而且峰值散热和均温效果较差；另外导热硅脂还存在因流淌和干化导致界面热阻增大的风险。相变材料又称潜热储能材料，是一种利用材料本身相态变化，被动式地从周围环境中吸收或释放大量热量，从而达到储存热量、提高能源利用率目的的功能材料。在100℃以下低温领域，石蜡类有机相变材料因具有相变温度范围广、相变潜热高、原材料价格低廉易获取等优点而备受关注，但相变熔融后存在流淌和泄露的问题。微胶囊包覆石蜡的相变颗粒是以密胺树脂、酚醛树脂、脲醛树脂等有机聚合物为壁材，以相变石蜡为囊芯的微胶囊颗粒，能够很好解决相变材料泄露的问题，是一种更安全更稳定的潜热储能材料。相变材料因吸热储热潜力巨大、峰值散热和均温效果好、热转化可逆、绿色节能环保等优点已逐渐在电子通讯类领域逐步应用开来。然而相变潜热是制约其应用范围最大的影响因素之一，更高的相变焓值意味着更大的吸热饱和度、更佳的峰值散热和均热效果，特别适用于大功率、间歇式工作热源的散热。另外还对相变材料在柔韧性、阻燃、绝缘等方面有一定的要求。苏州天脉公司在中国专利201510727082.4中提到以丙烯酸十八酯为相变材料的导热硅胶片，但相变材料的添加量仅占5~6%，相变潜热很有限，实际与单纯导热硅胶片差别不大。华东理工大学和深圳傲川公司分别在中国专利20170359357.2和201420215757.8中提到了高强度相变硅胶垫片和相变热熔胶片的制备方法。他们均采用压浸或涂布的工艺方法制备相变胶片，要求体系粘度较小，微胶囊添加量均受到一定程度限制，相变潜热＜110j/g；另外相变胶片还需要以网格布或铜箔为支撑材料才能达到一定强度以方便应用，但这些相变胶片在阻燃性或绝缘性等方面均有所欠缺。综上所述，导热硅胶垫、导热硅脂等传统散热材料及现有的相变储能材料在计算机、通信和消费类电子等3c产品热管理领域存在诸多不足，不能满足高端市场应用需求。技术实现要素：鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高焓值相变硅胶垫片及其制备方法，提供的所述高焓值相变硅胶垫片具有25~70℃较宽相变点、100~140j/g以上的高相变焓值；还具有较好柔韧性和粘合性，一定阻燃等级和绝缘性；相变材料具有密封性好、耐冷热冲击、使用寿命长等特性。本发明的技术方案如下：一种高焓值相变硅胶垫片，其中，按质量百分比计，包括如下组分制成：乙烯基硅油10%~25%、石蜡相变微胶囊50%~85%、交联剂0.5%~5%、阻燃剂5~15%、粘合剂0.5%~4%、稀释剂2%~6%、铂催化剂0.01%~0.04%、抑制剂0.005~0.02%；上述各组分的质量百分比之和为100%。进一步地，所述乙烯基硅油为甲基乙烯基硅油、甲基苯基乙烯基硅油中的任意一种或几种，优选粘度为3千~10万cp的含端乙烯基的甲基乙烯基硅油（即端乙烯基硅油）。进一步地，所述石蜡相变微胶囊为苯乙烯类树脂、密胺树脂、酚醛树脂或脲醛树脂包覆石蜡的微胶囊颗粒；所述微胶囊颗粒的相变焓值＞160j/g，相变点25~60℃，平均粒径为0.5~30μm。进一步地，所述交联剂为端氢硅油和支链含氢硅油中的一种或几种，所述交联剂的粘度为2~300cp。进一步地，所述阻燃剂为氢氧化铝、氢氧化镁、二氧化钛、乙炔炭黑、石英粉、碳酸锌及氯铂酸中的一种或几种。再进一步地，所述阻燃剂为二氧化钛或碳酸锌，所述阻燃剂的粒度为0.1~5μm。进一步地，所述粘合剂为含烷氧基、硅氢基、可反应有机基团的硅烷或硅氧烷低聚物，硼酸酯、钛酸酯、季铵盐类化合物中的一种或几种。再进一步地，所述粘合剂为乙烯基三甲氧基硅烷和γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷中的任意一种。进一步地，所述稀释剂为二甲基硅油、一甲基三乙氧基硅烷、一甲基三乙氧基硅烷低聚体中的至少一种。一种本发明所述的高焓值相变硅胶垫片的制备方法，其中，包括如下步骤：1）先将40wt%~60wt%的乙烯基硅油加入分散机，然后将全部交联剂、阻燃剂、粘合剂、抑制剂依次加入，充分混匀，得到a组分硅油；2）将剩余乙烯基硅油、全部稀释剂和铂催化剂加入分散机，充分混匀后得到b组分硅油；3）分别将50wt%石蜡相变微胶囊与a组分硅油和b组分硅油加入捏合机捏合6~10min，充分混匀后分别得到a、b组分胶料；4)将a、b组分胶料在捏合机捏合4~8min，充分混匀、抽真空脱泡后得到含石蜡相变微胶囊的液体硅胶胶料；5）将所述含石蜡相变微胶囊的液体硅胶胶料在压延机辊压或模具模压，制得0.2~2.0mm的胶片，在110~130℃下硫化15~60min，得到所述高焓值相变硅胶垫片。有益效果：本发明中，所述高焓值相变硅胶垫片具有25~70℃较宽相变点、100~140j/g以上的高相变焓值；还具有较好柔韧性和粘合性，一定阻燃等级和绝缘性；相变材料具有密封性好、耐冷热冲击、使用寿命长等特性。具体实施方式本发明提供一种高焓值相变硅胶垫片及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本发明实施例提供一种高焓值相变硅胶垫片，其中，按质量百分比计，包括如下组分制成：乙烯基硅油10%~25%、石蜡相变微胶囊50%~85%、交联剂0.5%~5%、阻燃剂5~15%、粘合剂0.5%~4%、稀释剂2%~6%、铂催化剂0.01%~0.04%、抑制剂0.005~0.02%；上述各组分的质量百分比之和为100%。与现有技术相比，本发明实施例具有如下优点：（1）所述高焓值相变硅胶垫片具有25~70℃较宽相变点、石蜡相变微胶囊的填充量高达50%~85%，赋予相变硅胶垫片100~140j/g以上的高相变焓值，相变过程中能大量储热同时确保环境温度维持在相变点附近，峰值散热和均热效果好，特别适用于大功率、间歇式工作热源的散热；（2）具有较好柔韧性，厚度最薄可达0.20mm；相变硅胶垫片与金属及聚合物具有较强粘合性，应用简单方便；具有一定阻燃等级；另外相变硅胶垫片还具有较高表面电阻率和耐电压击穿值，绝缘性能良好；（3）相变微胶囊壁材是具有三维网状交联结构、一定力学强度和韧性的高分子聚合物树脂，相变材料发生相变熔融时其密封性好，耐冷热冲击，安全稳定，使用寿命长。在一些实施方式中，所述乙烯基硅油为甲基乙烯基硅油和甲基苯基乙烯基硅油中的任意一种或几种，优选粘度为3千~10万cp的含端乙烯基的甲基乙烯基硅油（即端乙烯基硅油）。选用3千~10万cp中高粘度的端乙烯基硅油，较大的分子量和交联扩链作用，赋予相变硅胶垫片更好柔韧性，厚度最薄可达0.20mm。在一些实施方式中，所述石蜡相变微胶囊为苯乙烯类树脂、密胺树脂、酚醛树脂、脲醛树脂及其改性树脂类高聚物包覆石蜡的微胶囊颗粒；所述微胶囊颗粒的相变焓值＞160j/g，相变点25~60℃，平均粒径为0.5~30μm。在一些实施方式中，所述交联剂为端氢硅油和支链含氢硅油中的一种或几种，所述交联剂的粘度为2~300cp。其中，所述端氢硅油是指硅氢键在链端，所述支链含氢硅油是指硅氢键在分子链中间。在一些实施方式中，所述阻燃剂为无机类阻燃剂，例如氢氧化铝、氢氧化镁、二氧化钛、乙炔炭黑、石英粉、碳酸锌及氯铂酸中的一种或几种。在一些优选的实施方式中，所述阻燃剂为阻燃效率较高的二氧化钛或碳酸锌，所述阻燃剂的粒度为0.1~5μm。二氧化钛或碳酸锌具有较高的阻燃效率，可赋予相变硅胶垫片一定阻燃等级。在一些实施方式中，所述粘合剂为含烷氧基、硅氢基、可反应有机基团的硅烷或硅氧烷低聚物，硼酸酯、钛酸酯、季铵盐类化合物中的一种或几种。在一些优选的实施方式中，所述粘合剂为含可反应有机基团的硅烷或硅氧烷低聚物。含反应官能团的硅烷或硅氧烷粘合剂赋予相变硅胶垫片与金属及聚合物更强粘合性，应用简单更方便。在一些更优选的实施方式中，所述粘合剂为乙烯基三甲氧基硅烷和γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷中的任意一种。在一些实施方式中，所述稀释剂为二甲基硅油、一甲基三乙氧基硅烷、一甲基三乙氧基硅烷低聚体中的至少一种。本发明实施例还提供一种所述的高焓值相变硅胶垫片的制备方法，其中，包括如下步骤：1）先将40wt%~60wt%的乙烯基硅油加入分散机，然后将全部交联剂、阻燃剂、粘合剂、抑制剂依次加入，充分混匀，得到a组分硅油；2）将剩余乙烯基硅油、全部稀释剂和铂催化剂加入分散机，充分混匀后得到b组分硅油；3）分别将50wt%石蜡相变微胶囊与a组分硅油和b组分硅油加入捏合机捏合6~10min，充分混匀后分别得到a、b组分胶料；4)将a、b组分胶料在捏合机捏合4~8min，充分混匀、抽真空脱泡后得到含石蜡相变微胶囊的液体硅胶胶料；5）将所述含石蜡相变微胶囊的液体硅胶胶料在压延机辊压或模具模压，制得0.2~2.0mm的胶片，在110~130℃下硫化15~60min，得到所述高焓值相变硅胶垫片。本实施例中，上述组分经过a、b组分硅油制备，a、b组分胶料制备，含石蜡相变微胶囊的液体硅胶胶料制备，辊压或模压成型等步骤制备得到所述高焓值相变硅胶垫片。所述高焓值相变硅胶垫片具有25~70℃较宽相变点、100~140j/g以上的高相变焓值，相变过程中能大量储热同时确保环境温度维持在相变点附近，峰值散热和均热效果好，特别适用于大功率间歇式工作的散热场合；同时还具有较好柔韧性和粘合性，一定阻燃等级和较好绝缘性能，相变材料密封性好、耐冷热冲击、使用寿命长等优点；而且制备工艺简单，在计算机、通信和消费类电子等3c行业热管理领域具有良好的应用前景。下面通过具体实施例对本发明进一步说明。本发明实施例中，所述的密胺树脂包覆石蜡的微胶囊为日本三菱化工生产，囊芯石蜡重量占比为75~90%，微胶囊相变焓值为210j/g，相变点为39℃，平均粒径为8μm；而所述脲醛树脂包覆的微胶囊为国产，囊芯石蜡重量占比为60~80%，微胶囊相变焓值为171j/g，相变点为48℃，平均粒径为22μm。所述阻燃剂二氧化钛的平均粒径为0.28μm，纯度为99.8%的金红石型二氧化钛。实施例1本实施例的高焓值相变硅胶垫片，采用日本三菱化工生产的石蜡相变微胶囊，其原料组成为：端乙烯基硅油（粘度为6万cp）15.0g石蜡相变微胶囊（密胺树脂为壁材）70.0g阻燃剂-二氧化钛6.0g粘合剂-γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷2.0g稀释剂-二甲基硅油（粘度100cp）3.0g交联剂-端氢硅油（粘度25cp）1.5g卡尔斯特铂催化剂（铂有效含量为300ppm）1.5g抑制剂-乙炔环己醇（有效含量为5%的二甲基硅油溶液）1.0g本实施例中上述高焓值相变硅胶垫片的制备方法如下：1）将50wt%的端乙烯基硅油，全部端氢硅油、阻燃剂、粘合剂、抑制剂加入高速分散机混合，搅拌速度为1000r/min，搅拌15min，充分混匀后得到a组分硅油；2）将剩余50wt%的端乙烯基硅油、全部稀释剂和铂催化剂加入高速分散机混合，搅拌速度为1000r/min，搅拌15min，充分混匀后得到b组分硅油；3）分别将50wt%石蜡相变微胶囊与a组分硅油和b组分硅油加入捏合机捏合9min，捏合转速为42r/min，微胶囊分3次加入，每次添加约1/3的量，充分混匀后分别得到a、b组分胶料；4)最后将a、b组分胶料在捏合机捏合6min，捏合转速为42r/min，充分混匀、抽真空脱泡后得到含石蜡相变微胶囊的液体硅胶胶料；5）采用离型膜辅助成型，将所述含石蜡相变微胶囊的液体硅胶胶料在三辊压延机上辊压0.2mm的胶片，辊压速度为30cm/min，然后在110℃下硫化60min，得到所述高焓值相变硅胶垫片。实施例2本实施例中高焓值相变硅胶垫片是实施例1的一种变换，乙烯基硅油采用粘度为5千cp的端乙烯基硅油，石蜡相变微胶囊、阻燃剂、粘合剂的种类及含量同实施例1保持不变，其原料组成如下：端乙烯基硅油（粘度为5千cp）14.5g石蜡相变微胶囊（密胺树脂为壁材）70.0g阻燃剂-二氧化钛6.0g粘合剂-γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷2.0g稀释剂-二甲基硅油（粘度100cp）2.0g交联剂-端氢硅油（粘度25cp）3.0g卡尔斯特铂催化剂（铂有效含量为300ppm）1.5g抑制剂-乙炔环己醇（有效含量为5%的二甲基硅油溶液）1.0g本实施例中高焓值相变硅胶垫片的制备方法同实施例1。实施例3本实施例的一种高焓值相变硅胶垫片，采用国产的石蜡相变微胶囊，其原料组成为：端乙烯基硅油（粘度为6万cp）24.0g石蜡相变微胶囊（脲醛树脂为壁材）60.0g阻燃剂-二氧化钛6.0g粘合剂-γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷2.0g稀释剂-二甲基硅油（粘度100cp）3.0g交联剂-端氢硅油（粘度25cp）2.5g卡尔斯特铂催化剂（铂有效含量为300ppm）1.5g抑制剂-乙炔环己醇（有效含量为5%的二甲基硅油溶液）1.0g本实施例中高焓值相变硅胶垫片的制备方法同实施例1。实施例4本实施例的高焓值相变硅胶垫片是实施例3的一种变换，乙烯基硅油采用粘度为5千cp的端乙烯基硅油，石蜡相变微胶囊、阻燃剂、粘合剂的种类及含量同实施例3保持不变，其原料组成如下：端乙烯基硅油（粘度为5千cp）20.5g石蜡相变微胶囊（脲醛树脂为壁材）60.0g阻燃剂-二氧化钛6.0g粘合剂-γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷2.0g稀释剂-二甲基硅油（粘度100cp）5.0g交联剂-端氢硅油（粘度25cp）4.0g卡尔斯特铂催化剂（铂有效含量为300ppm）1.5g抑制剂-乙炔环己醇（有效含量为5%的二甲基硅油溶液）1.0g本实施例所述高焓值相变硅胶垫片的制备方法中，含石蜡相变微胶囊的液体硅胶胶料制备方法同实施例1类似；但由于胶料松散，延展性较差，需采用模压方式制得0.5mm的相变硅胶垫片，模压压力为10mpa，110℃硫化60min，然后脱模得到所述高焓值相变硅胶垫片。本发明实施例中高焓值相变硅胶垫片的性能测试方法如下：相变点及相变焓值测定：测定温度范围-20~100℃，升温速率为10℃/min，测试设备为德国耐驰dsc204c。剥离强度测试：依据gb/t2792-2014:《压敏胶粘带180°剥离强度试验方法》，测试胶片与钢板180°剥离强度。阻燃性能测试：根据ul94:2017中硅橡胶可燃性试验规定的要求，进行v-0,v-1,v-2垂直燃烧分级测试和hb水平燃烧测试。表面电阻率测试：依据gb/t1410-2006:《固体绝缘材料体积电阻率和表面电阻率的测试方法》。测试电压100v，测试时间60s。耐电压测试：依据gb/t1408-2006:《绝缘材料电气强度试验方法》，漏电流0.5ma，测试时间60s。冷热循环测试：循环温度为-40~85℃，高低温保持15min，升降温时间15min，循环次数为500次，冷热循环后观察胶片表面是否有析出、褶皱、变粉现象，对比测试前后相变焓值是否≤10%。本发明各实施例制备的高焓值相变硅胶垫片成品的各性能指标参数如表1所示。表1.实施例中各相变导热硅膏的性能项目实施例1实施例2实施例3实施例4制片工艺压延压延压延模压胶片厚度（mm）≥0.2≥0.2≥0.3≥0.5相变点（℃）38.938.548.248.0相变焓值（j/g）146.6145.8102.2102.9剥离强度（kn/m）0.620.670.910.84阻燃等级ul94-hbul94-hbul94-v2ul94-v2表面电阻率（ω）2.45*10144.63*10147.81*10149.02*1014dc耐电压值（v/mm）＞6000＞6000＞6000＞6000ac耐电压值（v/mm）＞5000＞5000＞5000＞5000冷热循环后是否开裂和变粉无析出、褶皱、变粉无析出、褶皱、变粉无析出、褶皱、变粉无析出、褶皱、变粉冷热循环后相变焓值变化率（%）-5.9-5.4-8.8-8.2综上所述，本发明提供的一种高焓值相变硅胶垫片及其制备方法，与现有技术相比，本发明实施例具有如下优点：（1）所述高焓值相变硅胶垫片具有25~70℃较宽相变点、100~140j/g以上的高相变焓值，相变过程中能大量储热同时确保环境温度维持在相变点附近，峰值散热和均热效果好，特别适用于大功率、间歇式工作热源的散热；（2）具有较好柔韧性，厚度最薄可达0.20mm，与金属及聚合物具有较强粘合性，应用简单方便；具有一定阻燃等级和较高表面电阻率和耐电压击穿值，绝缘性能良好；（3）相变材料为具有一定力学强度和韧性的微胶囊壁材树脂包覆，发生相变熔融时其密封性好，耐冷热冲击，安全稳定，使用寿命长。应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。当前第1页12